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材料单自由度生长而形成特殊的纳米线或者纳米管结构是近年来的一个研究热点。在众多有机或者无机材料制备的纳米管家族中,碳纳米管具有优异的电学、力学和结构特性,因而在材料科学以及物理化学等诸多领域具有良好的应用前景。研究证明,很多碳纳米管和其他有机/无机材料结合生成的复合材料具有良好的协同效应,能够极大的增强其在特定方面的性能。随着研究的深入,碳纳米管复合材料的功能不断的被开发应用,其中,碳纳米管超电容复合材料是一个非常重要的研究方面。
本论文首先采用非共价吸附的方法对碳纳米管进行了改性研究,探讨了不同处理方法对碳纳米管化学特性的影响,通过吸附热力学分析研究了碳管表面含氧基团与苯胺之间的相互作用。在此基础上,选择具有代表性的有机/无机超电容材料制备了碳纳米管超电容复合材料,并对其化学反应机理和超电容特性进行了详细的研究,主要研究内容包括以下几个方面。
采用硝酸、高锰酸钾、柠檬酸溶液对多壁碳管进行预处理,通过TEM,HR-TEM,FT-IR等技术研究了这些方法对碳管形貌以及表面功能化基团的影响。利用Langmuir和Freundlich模式分析了碳管在苯胺水溶液的吸附行为。通过计算得出的吸附热力学常数评价了碳管物理化学吸附反应的方向和程度。结果表明,柠檬酸处理可以有效增强多壁碳管侧壁的羧基数量,这一结论可能对碳管接下来的改性处理产生有益的启示。通过对原始碳管表面羟基的化学操纵,有可能在保持碳管结构完整性的前提下制备结合性良好的功能化碳管材料。
采用便利的原位包覆技术制备了形貌均一的MnO2/MWNT复合物。通过高锰酸根离子与碳管上羟基基团的相互作用,以所谓“氧化还原沉积”的工艺生成形貌均一、结合紧密的MnO2/M WCNT空心管状复合材料。利用TEM,HR-TEM,XRD,TG-DSC,FT-IR,Raman以及XPS手段被利用来对MnO2/MWNT复合物进行了详细的表征。结果显示,大约6.2nm厚度的ε-MNO2层均匀致密的包裹在碳管表面,并且碳管原有结构得到很好保持。本文基于详细的实验分析,提出了碳管氧化及包覆的机理过程。本文还采用循环伏安法以及电化学阻抗谱表征了样品的电化学特性。通过不同电压扫描速度下的循环伏安曲线分别计算了样品在碱性和中性电解液中的比电容,结果显示碳管改性的复合材料比电容最高达到250.5F/g,大约相当于原始碳管比电容的8倍。
采用在单壁碳纳米管电极上直接电化学聚合苯胺的方法制备了单壁碳管/聚苯胺复合材料,研究发现,单壁碳管作为一种异质成核剂影响了苯胺单体的电化学聚合反应,苯胺单体与单壁碳管上功能基团间的相互作用使得单壁碳管束被解束为单根碳管,同时苯胺聚合反应中的成核及生长过程主要沿着单壁碳管的轴向发生。聚苯胺被包裹于碳管表面,生成多层的筒状结构,其中核心为独立的单壁碳管而壳层为结晶态的聚苯胺,在复合物的最外层生成无定型态的聚苯胺。该复合电极比电容达400.8F/g。为了进一步提高电容电极的性能,我们将单壁碳管/聚苯胺复合电极放入IM硫酸溶液在-500~900mV下进行电化学降解,结果显示,电极表面的单壁碳管/聚苯胺薄膜生成了多孔状结构,这是由于复合物中无定型态的聚苯胺被降解从而在平行联接的聚苯胺/单壁碳管纳米线之间产生宽度一致的间隙,经过降解形成的多孔状结构极大提高了电容电极的有效接触表面。电化学测试结果表明,电降解过程有效提高了聚苯胺/单壁碳管电极的电容性能,在6M的KOH溶液中其比电容高达848.7F/g,比未降解样品的比电容值提高了一倍以上。