过渡金属基电催化剂的设计、制备及其性能的研究

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随着现代社会工业的快速发展,能源和环境问题也随之产生,因此发展绿色、可持续的能源越来越受到人们的重视。众所周知,氧还原反应(ORR)的动力学过程是限制燃料电池发展的主要因素,而Pt作为ORR的商用催化剂存在成本高、储量少和稳定性差问题。因此,开发基于非贵金属基的催化剂来代替Pt催化剂可以极大降低催化剂成本,对促进燃料电池的快速发展至关重要。电解水系统可以为燃料电池提供反应原料——氢气,因此将燃料电池体系与电解水体系有机结合是实现能源循环的有效方式。本文以设计低成本,高效的氧还原催化剂和电解水反应所需的催化剂为目的,制备了一系列氧还原和电解水反应的催化剂,探究了催化剂的组成、结构与催化性能之间的关系。(1)以SiO2和Zn为牺牲模板合成了具有多级孔结构的Fe NC催化剂。首先以壳聚糖,戊二醛和铁盐为前驱体构建水凝胶骨架;经过冷冻干燥和退火处理后,得到具有多级孔结构的Fe NC气凝胶。Fe NC-900的起始电位为0.959 V,半波电位为0.837 V,均优于商业Pt/C催化剂。Fe NC-900催化ORR的电子转移数为3.95,接近Pt/C。此外,Fe NC-900催化剂还具有较好的长时稳定性。结果表明Fe NC催化剂具有高效的ORR活性,有望成为燃料电池ORR反应的催化剂。(2)采用一步电化学沉积法在碳布(CC)基底上制备了超薄的、具有纳米片状结构的Fe Co Ni基催化剂(Fe Co Ni/CC),同时我们还优化了金属比例,发现在确定好Ni的量后,增加Fe会提高Fe Co Ni/CC的OER活性。优化后的Fe2Co1Ni2/CC催化剂具有良好的导电性和OER性能,电流密度为10 m A cm-2时所需的过电势为280 m V。结果表明Fe Co Ni/CC催化剂具有优异的氧气析出反应(OER)活性,有望替代商业Ir基和Ru基催化剂。(3)通过一锅法制备了单分散的IrCo合金空心纳米颗粒(HNP),空心结构不但可以增加催化剂的活性面积还可以减少贵金属的用量,从而在提高活性的同时降低催化剂的成本。该IrCo HNP催化剂在酸性的介质中有着较好的全解水催化活性。将Ir与3d过渡金属合金化,可以降低氧中间体的吸附能,这是OER活性显著提高的关键。得益于IrCo HNPs的独特空心结构以及Ir和Co在原子水平上的协同合金化作用所产生的强电子相互作用,在10 m A cm-2时催化剂驱动氢气析出反应(HER)和OER的过电位分别为23,281 m V,均优于商用Pt/C和Ir O2催化剂。全解水的驱动电压为1.52 V时,该催化剂可以达到10 m A cm-2。这项工作为酸性条件下全解水催化剂的开发提供了新的途径。
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