【摘 要】
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锂离子电池是广泛应用的电化学储能技术之一,提高其能量密度一直是研究的前沿课题。硅负极不仅拥有高理论比容量,还拥有低电压平台,而且其储量丰富,因此是下一代高比能锂离子电池的热门负极材料之一。但纯硅负极具有导电性差,体积膨胀剧烈,SEI膜不稳定等问题,导致其电化学性能不佳。而硅/碳复合材料可改善以上问题。本论文采用廉价的沥青硬碳与硅、氧化亚碳复合,研究其合成工艺和电化学性能,主要研究内容及结论如下:对
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锂离子电池是广泛应用的电化学储能技术之一,提高其能量密度一直是研究的前沿课题。硅负极不仅拥有高理论比容量,还拥有低电压平台,而且其储量丰富,因此是下一代高比能锂离子电池的热门负极材料之一。但纯硅负极具有导电性差,体积膨胀剧烈,SEI膜不稳定等问题,导致其电化学性能不佳。而硅/碳复合材料可改善以上问题。本论文采用廉价的沥青硬碳与硅、氧化亚碳复合,研究其合成工艺和电化学性能,主要研究内容及结论如下:对沥青热解硬碳的预氧化温度和碳化温度进行了研究,确定了沥青硬碳的热处理工艺为:在310℃,空气气氛下预氧化6 h;然后在1000℃下,Ar气氛下碳化1h。在该热处理制度下,沥青的残碳率达到55.4%,在200 m A g-1的电流密度下首圈充放电容量分别为420.4和752.1 m Ah g-1,首次库仑效率为55.9%,在200m A g-1的电流密度下循环100圈后仍有424 m Ah g-1的容量。通过球磨及热解合成了硅/沥青硬碳复合材料,探索了Si粒径对电化学性能的影响。300nm Si@C表现出最优的电化学性能。在200 m A g-1的电流密度下,300 nm Si@C的首圈充电比容量为970.9 m Ah g-1,库仑效率为74.6%,循环100圈后容量保持率为78%,说明碳的包覆缓解了硅的体积膨胀,并稳定了SEI膜的形成,粒径小的硅在循环时比粒径大的性能更好。采用液相法合成氧化亚硅/沥青硬碳复合材料,探索了热处理温度对其电化学性能的影响。在1000℃下热处理的Si Ox@C-1000性能最优,首圈充电容量为930.9 m Ah g-1,首效为65.9%,50圈后容量保持率为80.2%。适当的高温热处理不仅可以使无定形的Si Ox歧化为Si和Si O2,还可以得到高质量的沥青硬碳。沥青硬碳的包覆使Si Ox的循环和倍率性能都得到了提高,这是由于沥青硬碳可以增强材料的导电性,缓冲Si Ox的体积膨胀,而且沥青硬碳的包覆避免了Si Ox颗粒与电解液直接接触,稳定了SEI膜的形成。本研究表明,通过廉价的沥青硬碳与硅(氧化亚硅)复合得到的负极材料不仅具有成本低廉和结构稳定等特点,还可以有效地缓解硅基材料的体积膨胀效应、增强其导电性,进而提升材料的动力学性能以及电化学稳定性,推进其实现锂离子电池负极上的应用。
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