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手性是生命和自然界的本质属性。近年来,手性配位化合物提供了大量新颖迷人的不对称框架结构,为人们认识手性拓扑学提供了新的研究对象。同时因其在不对称催化合成、非线性光学、手性拆分和立体选择性分离等领域诱人的应用前景,而受到广泛的关注。利用以光学活性的手性配体为构筑块,同金属离子自组装作为构筑单一手性配位化合物的最便捷的方法,可以同时把配体手性和某些特殊功能的官能团的信息传递到配合物。本论文以柔性的D-(+)-樟脑酸手性配体为手性源与不同的金属离子自组装出新材料为目标,采用水(溶剂)热等合成方法合成和表征了一系列具有新颖结构的配合物,并对部分化合物的荧光性能、磁性能、热稳定性等进行了研究。
本论文工作主要包括以下六章内容:
第一章为前言,阐述了手性与超分子自组装、晶体工程、配位化学等基本概念与近期发展情况,系统地介绍了手性配位聚合物的自组装以及研究进展；并对樟脑酸配体的配位化学发展状况进行了概括介绍。
第二章介绍了D-(+)-樟脑酸手性配体与d10区的过渡金属离子Zn2+、Cd2+等的自组装,在辅助配体邻菲啰啉、2,2’-联吡啶和4,4’-联吡啶等存在的情况下,成功合成和表征了七个不同结构特征的化合物:[Zn(D-cam)(phen)(H2O)](1),[Cd(D-cam)(phen)]·(H2O)(2),[Zn(D-cam)(2,2’-Bpy)](3),[Cd(D-cam)(2,2’-Bpy)(H2O)](4),[Cd2(D-cam)2(2,2’-Bpy)2(H2O)2](5),[Cd(D-cam)2(2,2’-Bpy)(H2O)]2·2(H2O)(6),[Cd(D-cam)(4,4’-Bpy))](7)。pH=6.9时得到非手性一维之字链状化合物1；pH=7.5时得到二维手性格子层化合物2。化合物3-6是通过同时调整反应温度和pH值得到的。化合物7结构为(4,4)-格子拓扑网络的二维层。二齿螫合配体的引入钝化了金属中心,氢键、π…π以及C-H…π等弱作用,对于七个低维结构化合物的超分子网络拓展起到了关键的作用。另外,金属离子对配合物手性影响较大,Zn(Ⅱ)离子构筑的都是非手性结构,而Cd离子构筑的除7外都是手性。所有这些过渡金属-樟脑酸-亚胺类配合物都具有很强的荧光性能。
第三章中,我们制备和表征了两类新颖的稀土-樟脑酸化合物,对部分优异的荧光和磁性能也进行了研究。第一系列是三个手性同构三维致密结构的稀土樟脑酸-甲酸化合物[Ln(HCOO)(D-cam)][Ln=Dy(8),Ho(9),Er(10)],这是首次将樟脑酸作为有机桥联配体引入到稀土配聚物体系。该系列的化合物是基于[Ln(OCO)3]n棒状次级结构单元构筑的,拥有变形的金刚石拓扑网络。甲酸是在水热条件下由DMF分解得到的。主体骨架拥有极高的类沸石的热稳定性,可以稳定到450℃。磁性能分析表明,三个化合物都显示弱的反铁磁性。引入第二配体对苯二酸后,得到了首次采用有机模板剂制备的七个掺杂非手性对苯二酸配体的手性稀土樟脑酸化合物[Ln2(cam)2(bdc)(H2O)2]·DMF,[Ln=Sm(11),Eu(12),Gd(13),Tb(14),Dy(15),Ho(16),Er(17)]。化合物的主体结构是基于[Ln2(OCO)6(H2O)2]n棒状次级结构单元(SBUs)的三维开放骨架,中性的客体DMF分子占据主体框架的菱形孔道中。热重分析、变温粉末衍射和变温红外光谱的表征,证实了该系列化合物的骨架可以保持稳定到300℃。化合物11、12、14和15显示出优良的荧光发射性能,化合物12、13和15具有相对复杂的磁性能。这些丰富的物理性能使该系列化合物可能在手性光敏或者手性磁性材料领域发挥潜在的应用价值。另外,此系列化合物的合成丰富了有机胺模板剂的研究内容,为模板合成法注入了新的动力。
第四章,对映体纯的D-(+)-樟脑酸配体同时与过渡金属离子Mn2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ca2+和稀土离子子Gd3+、Eu3+等自组装,共合成了和表征了九个稀土-过渡异金属樟脑酸化合物:[GdM(D-cam)2(H-D-cam)(bpy)]n[M=Mn(18),Co(19),Ni(20),Zn(21),Cd(22)],[GdM(D-cam)2(H-D-cam)(phen)]n[M=Zn(23),Cd(24)],[LnZn2(D-cam)3(phen)2(OH)]n·2H2O[Ln=Gd(25),Eu(26)]。化合物18-24中的D-(+)-樟脑酸配体都存在着三种配位模式:完全质子化四齿配位的μ4-k1,k2,k1,k1和μ2-k1,k1,k1,k1以及半质子化三齿配位的μ3-k2,k1,k1。然而由于辅助配体2,2’-联吡啶和邻菲啰啉体积的不同,化合物18-24金属离子的配位环境上表现出一定的差异。樟脑酸配体连接稀土原子形成了三维多孔结构,之后未配位的羧基氧原子进一步与过渡金属离子配位从而进一步加固了该三维结构的稳定性。螯合配体2,2’－联吡啶和邻菲罗啉只是通过对过渡金属离子的补充配位起到了空间填充作用,原来的三维多孔结构相应地转变为三维致密结构。化合物25-26的不对称单元存在两个锌离子和一个Eu离子,Zn(1)离子与Eu(1)离子和Zn(2)离子与Eu(1)离子分别形成的32元大环通过共用Eu(1)离子形成二维波浪层状结构。层间通过羧基氧原子和结晶水分子间丰富的氢键作用进一步连接拓展为复杂三维超分子网络。手性多功能桥连配体樟脑酸的羧基氧与辅助螯合配体2,2’－联吡啶或者1,10－菲啰啉中的配位氮原子选择性地键合了过渡金属离子和稀土离子,从而很好地区分了两种异金属离子的化学属性。
第五章介绍了研究生期间的其他工作,成功制备和表征了两个超分子化合物[Ni(bpy)3](H2btec)(H4btec)·2H2O(27)和[Ni(bpy)2(H2O)Cl](H3btec)·3H2O(28)。它们之间可以发生完全可逆的明显可观的浓度敏感结构转变。这一转变仍然保留了晶体的单晶度,过程中同时伴随着晶体内部配体交换和框架结构的重组。化合物27中亲水的三维疏水氢键网络主体框架[(H2btec2-)(H4btec)·2H2O]n的孔道内包合了疏水[Ni(bpy)3]2+单元。氯离子的浓度增加到一定程度后,一个氯离子和水分子取代一个2,2’-联吡啶分子进入Ni离子的配位环境。红色的晶体化合物27转变为蓝色的晶体化合物28。打破原有的三维超分子网络结构形成了亲水的[Ni(bpy)2(H2O)cl]+单元的二维层状结构。最为有意思的是,整个过程是可以发生可逆转变的。另外,颜色的明显变化通过紫外光谱得到了进一步的理论证实。
第六章是对本论文工作的总结和对未来工作的展望。
附录收集了本论文部分晶体的红外谱图,以及在攻读博士学位期间发表论文情况等。