论文部分内容阅读
顺丁烯二酸酐（Maleic Anhydride,MA）,简称顺酐,可由煤化工初级产品苯、石油化工中的丁烷、以及生物质平台化合物5-羟甲基糠醛或糠醛氧化制得。经顺酐加氢可合成一系列高附加值化学品,如丁二酸酐,γ-丁内酯,四氢呋喃和1,4-丁二醇等,被广泛应用于机械、农药、军工、电池和塑料工业,市场前景广阔。开展顺酐加氢制备下游衍生物的研究,对于拓展煤化工产业链,推动煤化工焦化产业、石油化工C4产业和生物质糠醛等向高、终端延伸具有重要的理论意义和实际应用价值。CeO2作为重要的可还原性氧化物,其可与负载金属产生强的M-CeO2相互作用,在催化剂表面形成氧空位,使以其为载体或者助剂引入的催化剂在CO、CO2、乙烯等小分子加氢反应中表现出优异的催化性能。然而,在顺酐加氢反应中,M\CeO2催化剂中活性金属的存在形态、表面性质、强M-CeO2相互作用是否以及如何影响顺酐分子中不饱和键形式吸附活化行为以及其催化顺酐加氢性能,还未见文献报道,有待开展相关工作并进行深入研究。基于此,本论文在课题组前期研究基础上,采用多种表征手段,从载体种类、催化剂制备方法、镍含量、载体形貌以及活性金属种类等角度系统研究了Ni/CeO2催化剂中活性组分分散度、金属-载体相互作用、氧空位、金属-载体界面、CeO2形貌等各因素间的相互关联,以及其对Ni/CeO2催化剂顺酐加氢性能影响,并探讨了催化作用机理。本论文主要研究结果如下:1.首先研究了Ni/CeO2与Ni/Al2O3催化剂的顺酐加氢性能。研究结果表明,CeO2载体的比表面积明显小于Al2O3载体,但是Ni/CeO2催化剂中金属-载体间强相互作用促进了Ni物种在载体表面的分散,使其以较高的分散态存在于Ni/CeO2催化剂中。同时,Ni/CeO2催化剂在还原过程中产生大量氧空位。Ni/CeO2催化剂的顺酐加氢至丁二酸酐的TOFMA?SA值是Ni/Al2O3催化剂的3.3倍,Ni/CeO2催化剂上丁二酸酐加氢至γ-丁内酯的TOFSA?GBL值是Ni/Al2O3催化剂的1.7倍,CeO2载体显著提高了活性金属Ni的C=C和C=O加氢活性。2.为进一步理解Ni-CeO2催化剂中金属-载体间强相互作用对其顺酐加氢性能的影响,采用浸渍法制备了一系列CeO2修饰的xCeO2-15Ni/SiO2催化剂,并研究了它们的顺酐加氢性能。研究结果表明,引入的CeO2覆盖在活性金属Ni表面,降低催化剂表面活性金属Ni暴露的数量,导致其顺酐加氢至丁二酸酐的催化活性有所降低。然而,引入的CeO2在催化剂表面形成了Ni-CeO2界面,促进了C=O官能团吸附活化,显著提高了CeO2-15Ni/SiO2催化剂的C=O加氢活性。在210oC,5 MPa氢压下反8 h,15Ni/SiO2与3CeO2-15Ni/SiO2催化剂的顺酐转化率均为100%,γ-丁内酯选择性存在较大差异:3CeO2-15Ni/SiO2催化剂的γ-丁内酯选择性为58.3%,约是15Ni/SiO2催化剂的4倍。3.通过调变Ni负载量,改变了催化剂表面氧空位,Ni-CeO2界面以及金属Ni物种数量,系统研究了上述因素对催化剂顺酐加氢性能的影响,探讨了反应机理。研究结果表明,金属Ni是催化顺酐分子中C=C加氢生成丁二酸酐以及后续的C=O加氢生成γ-丁内酯的活性中心。Ni/CeO2催化剂表面的氧空位可以促进氢气的吸附活化,为加氢反应提供活性氢原子,氧空位与Ni的协同作用提高了活性金属Ni的C=C双键加氢活性。处于Ni-CeO2界面的Ni物种由于受到CeO2载体较强的电子干扰作用,而呈现阳离子状态Niδ+,Niδ+与Ni协同促进C=O在催化剂表面的吸附活化,提高活性金属Ni的C=O加氢性能。4.在上述研究的基础上,进一步研究氧空位在顺酐加氢反应中的作用机理。采用水热法合成了特定形貌的CeO2载体（CeO2-R纳米棒,CeO2-C纳米立方体和形状不规则的CeO2-P粒子）,并以此为载体进一步制备了Ni含量为5 wt%的5Ni/CeO2催化剂,研究了CeO2形貌对催化剂表面活性金属分散度、氧空位形成以及顺酐加氢性能的影响。同时,对顺酐经C=C键加氢合成丁二酸酐的动力学过程进行了计算。研究表明,与CeO2-C和CeO2-P相比,CeO2-R负载的Ni催化剂中活性金属Ni分散度高,催化剂表面氧空位丰富。氧空位与Ni存在强相互作用,提高了Ni电子云密度,降低C=C键在催化剂表面加氢的表观活化能,使CeO2-R负载的Ni催化剂表现出最高的C=C键加氢活性。5.对比研究了活性金属种类对CeO2表面氧空位、金属-CeO2相互作用以及对顺酐加氢性能的影响。采用浸渍法制备CeO2负载的Co/CeO2,Ni/CeO2和Cu/CeO2催化剂,并考察了它们的顺酐加氢活性。催化剂表征结果显示,三种催化剂的氧空位浓度顺序为:Ni/CeO2>Cu/CeO2>Co/CeO2。在三种催化剂中,Ni/CeO2具有最高的γ-丁内酯选择性,Cu/CeO2的丁二酸酐选择性（>99%）最高。结合表征与评价结果发现,活性金属的电子组态是影响顺酐加氢性能的主要因素。金属Cu全满的3d轨道(3d10)不利于氢气和顺酐分子的吸附活化,而表现出较差的加氢活性。相较而言,Co（3d7）和Ni（3d8）未充满3d轨道则有利于氢气以及顺酐分子的活化,而表现出较高的催化活性。Ni/CeO2催化剂表面丰富的氧空位以及合适的Ni-CeO2相互作用提高Ni吸附活化氢气的能力,是催化剂具有高的顺酐加氢性能的原因之一。