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以石墨烯为代表的二维原子晶体材料具有独特的结构，优异的物理化学性质和诸多潜在应用，近年来备受关注。其中，石墨烯的等电子体六方氮化硼(h-BN)具有原子级平滑的表面、宽的带隙、极高的面内弹性模量、高的热导率、极好的化学稳定性和优异的介电性能等优点，是石墨烯及其他二维原子晶体最佳的衬底和栅介质材料。由于两者结构相似、性质互补，基于h-BN和石墨烯的异质结构不仅可以保持本征石墨烯极高的载流子迁移率，调控石墨烯的能带结构，也有望在异质结界面呈现出新奇的物理性质，对于实现石墨烯的大面积电子学应用具有重要意义。高质量h-BN和异质结材料是其性质研究及实现应用的前提，但目前h-BN单晶尺寸普遍较小，异质结材料的质量也有待提高。基于此，本论文围绕高质量h-BN及其与石墨烯异质结构的制备与性质开展研究，在铜箔上生长了大面积石墨烯/h-BN异质结和新型h-BNC二维杂化薄膜，并将石墨烯/h-BN异质结应用于太阳能电池中;以外延的Ni(111)单晶薄膜为衬底，实现了毫米尺寸h-BN单晶畴的生长。论文取得的主要研究成果如下: 1)将化学气相沉积(CVD)和离子束辅助沉积(IBSD)相结合，在铜箔衬底上制备出石墨烯/h-BN面内及纵向叠层异质结构。通过研究石墨烯在h-BN上的成核过程，发现石墨烯的生长速度依赖于h-BN的厚度，铜衬底上单层h-BN对于石墨烯的成核具有一定的催化透明性，随着h-BN层数增加，石墨烯成核速率显著降低。通过这种直接沉积的方式制备石墨烯/h-BN异质结构，不仅可获得大面积、任意形状的样品，而且可以避免转移过程引入的污染，获得良好的石墨烯/h-BN界面，改善石墨烯中的载流子输运性能，使得大面积石墨烯电子学的应用成为可能。 2)将直接生长的石墨烯/h-BN异质结应用到石墨烯/硅肖特基结太阳电池中。通过引入h-BN电子阻挡层，有效抑制了光生载流子在界面的复合，良好的异质结界面也改善了电池的填充因子，最终石墨烯/h-BN/硅异质结太阳电池的效率可达10.93％，相对参考电池提高了15％。这一结果不仅显示出制备的石墨烯/h-BN异质结具有较高质量，也为制备高效石墨烯/硅肖特基结太阳能电池提供了新的方向。 3)除了面内横向异质结和纵向异质结之外，石墨烯和h-BN还可以形成面内杂化的h-BNC结构，这种新型二维杂化材料的光电性质有望通过碳和硼、氮的比例来调控。鉴于离子束溅射的粒子具有几～几十电子伏特的能量，利用高能粒子的溅射位移效应，通过在石墨烯上溅射沉积具有一定能量的硼、氮原子，成功制备出一种新型h-BNC二维杂化薄膜，为h-BNC二维杂化薄膜的制备提供了一个简单、有效的新方法。 4)以蓝宝石上外延生长的Ni(111)单晶薄膜为衬底，利用IBSD方法成功制备出单晶畴尺寸达0.6mm的h-BN二维晶体，是目前报道的h-BN单晶畴的最大尺寸，且h-BN具有较高的晶体质量和优异的介电性能。系统研究了生长温度、束流密度、衬底厚度等条件对h-BN单晶尺寸的影响，发现平整的衬底表面是抑制h-BN成核的关键;随着外延镍薄膜厚度的增加，Ni薄膜晶粒边界减少及结晶质量提高是获得大尺寸h-BN晶畴的主要原因。同时，由于h-BN和Ni(111)良好的晶格匹配关系，在Ni/Al2O3衬底上制备的h-BN单晶畴仅有两种反平行的取向。此外，基于蓝宝石衬底良好的热和化学稳定性，蓝宝石衬底可多次重复使用。这一工作为进一步生长晶圆尺寸h-BN单晶层提供了方向，也为实现其电子学应用奠定了基础。