化石能源日趋枯竭和严峻的环境问题促进了新能源体系的发展。二次锌-空气电池（RZABs）和质子交换膜燃料电池（PEMFCs）具有转换效率高、能量密度高、环境污染小等优点,是未来移动存能技术的重要部分。然而,上述电池体系中的空气电极反应动力学慢、电极稳定性差,亟需开发高活性、高稳定性的氧还原（ORR）及氧析出（OER）电催化剂。铁系元素资源丰富、价格低廉,且其固体化合物具有形貌可调、成分灵活、活性位点可控等优点,近些年被广泛研究。其中,铁碳氮化合物是目前已知的ORR电催化活性最佳的非贵金属催化剂,但是,其在酸性条件下的ORR催化活性和稳定性离贵金属Pt/C尚有不小差距,难以用于PEMFCs;铁系元素双金属氧化物或氢氧化物等对OER整体活性较高,但其酸碱条件下ORR催化活性皆不高,其双功能催化活性目前尚达不到RZABs商业应用的要求。因此,从纳米/分子/原子尺度设计非贵金属催化剂,研究其结构、组分及表界面电子结构与催化性能之间的关系,满足不同条件下ORR/OER催化活性需求,以获得高性能和高稳定性的空气正极催化剂,对改善RZABs和PEMFCs的性能（能量转换效率、倍率性能、循环寿命等）具有重要意义。本论文针对RZABs和PEMFCs的正极催化剂开展了一系列工作,通过对催化剂体相结构、组分、表面电子结构的设计和调控,合成了一系列具有高活性、高稳定性的OER/ORR电催化剂;运用各种理化表征技术对催化剂的构效关系进行了探究,分析不同类型催化剂中活性中心的结构;提出了增加催化剂OER/ORR活性和稳定性的调控策略,为高效ORR/OER催化剂的构筑和调控提供了思路。主要实验结果如下:（1）采用金属有机框架化合物为前驱体,通过控制热解过程,获得了具有大孔-介孔-微孔多级孔结构的三维联通网络状S掺杂的Fe/N/C催化剂（S-Fe/N/C）,对该催化剂的化学组分、理化性质进行了优化和表征,分析了多级孔结构的形成机理。将最优催化剂于0.1 M H2SO4溶液进行电化学测试,发现其在酸性条件下具有良好的ORR活性,半波电位为0.82 V,0.8 V的质量活性达到18.3 Agcat.-1。其在实际PEMFCs中应用结果显示,峰值能量密度可达0.8 W cm-2。对照实验表明,S-Fe/N/C催化剂的多级孔结构优势、均匀的硫掺杂和高的FeNx活性位是提高酸性条件下ORR活性的关键因素。（2）通过对金属有机框架表面包覆多巴胺层以及组分改性,获得了具有原子级分散的FeNx-CoNx双活性位点掺杂的空心多孔碳壳层催化剂H-Co@FeCo/N/C,且催化剂的碳层内分布了大量8.0 nm的金属Co纳米颗粒。对H-Co@FeCo/N/C的形成机理进行了探究,揭示了金属有机框架的结构与组分在不同物化条件下的演变规律。结构最优的H-Co@FeCo/N/C催化剂在碱性溶液中,显示出优异的ORR活性,半波电位为0.91V,0.9V处的质量活性达到6.8 A gcat.-1,是商业Pt/C催化剂的1.23倍,且具较低ORR/OER电位差值（ΔE为0.698 V）。RZABs性能测试显示,在10 mA cm-2恒电流充放电条件下,电池具有较好循环稳定性（200 h）、较低的充放极化（0.98 V）和较高输出能量密度（125.2 mW cm-2）,优于相同条件下的商业Pt/C/RuO2催化剂。利用密度泛函理论计算（DFT）对其吸附位点和催化机理进行研究,结果表明双活性位最优的几何构型为FeCoN6,该位点中Fe和Co位点的ORR反应能垒明显低于FeN4和CoN4。（3）通过对镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）进行溶剂热处理,获得了具有丰富金属阳离子缺陷的介孔NiFe-LDH纳米片;该金属缺陷可能是由于溶剂热过程中NiFe-LDH中的部分金属离子（Ni2+/Fe3+）在溶剂DMF的诱导下缓慢溶出而形成;溶出的金属离子在碱性条件下以NiFe2O4的形式沉淀在NiFe-LDH表面。XPS及XAFS分析表明水热后该样品中的Fe离子局部价态升高（即Fe（3+δ）+）,铁-镍离子键距变长;该局域电子结构变化有利于氧中间体O*和OH*在催化剂表面的吸附。电化学性能测试表明,较之于初始的NiFe-LDH,溶剂热处理后的样品在碱性和中性电解质下的OER及ORR催化活性有不同程度提高,在碱/中性电解质中10 mA cm-2下的OER过电势分别为230 mV和510 mV,优于商业RuO2催化剂的催化活性和长期耐久性。采用该催化剂组装的RZABs在碱性和中性电解液下分别能够稳定循环500h和230 h。该研究为调控NiFe-LDH中金属离子的局域电子结构及电催化活性提供了新思路