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陶瓷氧分离膜技术,由于其经济、清洁和高效的原因而在全世界引起了广泛的研究兴趣。当前,陶瓷氧分离膜主要有两大应用:(1)氧气生产;(2)膜反应器。然而,由于难以找到氧渗透能力及稳定性均可以满足要求的膜材料,因此,要真正地实现陶瓷氧分离膜工业化,仍有很多问题亟待解决。
目前,陶瓷氧分离膜材料主要分为两类,一类是单相混合传导材料,另一类是双相复合材料。单相混合传导材料,一般为钙钛矿结构,通常具有高的氧渗透性能,但稳定性较差(如抗CO2或抗H2O稳定性、抗还原稳定性等),而反应器气氛中大多含有CO2和/或H2O,结果往往导致膜反应器性能下降。而采用具有高氧化还原稳定性的双相复合材料则能够满足反应器的严格使用条件,但其氧渗透性能比单相混合传导材料要低。为解决这一问题,膜的结构设计和制备技术的研究显得尤为重要。当前,由相转化法制备的非对称陶瓷氧分离膜在世界上引起了极大的关注,其独特的结构极大地提高了膜的氧渗透性能。
针对陶瓷膜反应器技术发展中存在的一些问题,本论文的研究工作主要是基于课题组提出的La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ(LSCrF)-Zr0.84Y0.16O1.92(YSZ)双相复合材料,并着力进行了膜结构的优化,发展了三种新型结构设计的非对称陶瓷氧分离膜。同时研究了不同膜在不同操作条件下的氧渗透行为,并首次实现了CO2循环利用和碳氢化合物氧化反应的耦合。
论文第一章简要地介绍了陶瓷氧分离膜的原理,同时简单回顾了膜材料和制备技术的发展现状及研究趋势,并确立了本论文的主要研究内容。
第二章重点研究了采用相转化流延与丝网印刷技术相结合,制备多孔YSZ支撑的LSCrF-YSZ的非对称陶瓷氧分离膜。主要内容包括:采用相转化流延技术制备YSZ多孔支撑体,丝网印刷技术制备LSCrF-YSZ透氧功能层,研究支撑体和功能层材料的烧结行为,并对测试前后的样品进行了相组成分析和微观结构表征,同时进行了氧渗透测试。结果表明,900℃时,在CO2/H2和air/CO梯度下,该非对称膜的氧渗透速率分别达到了0.175和1.198 ml·cm-2·min-1,并且该膜还具备了优异的抗CO2和还原气氛能力,初步验证了这种陶瓷氧分离膜用于反应器的可行性。
第三章重点研究了LSCrF-YSZ基多层陶瓷氧分离膜用于CO2分解反应。其采用双层相转化流延与浆料涂膜的方法,制备出一种三层结构的新型非对称陶瓷氧分离膜,并研究了该膜在CO2/H2和CO2/CH4梯度下的氧渗透性能和稳定性。结果表明,900℃时,在CO2/H2和CO2/CH4梯度下,该膜的氧渗透通量分别为0.15和0.068 ml·cm-2·min-1。为进一步提高氧渗透通量,膜的结构优化和表面修饰改性(催化剂的选择、优化)具有十分重要的意义。
第四章主要研究了双层相转化流延技术制备非对称陶瓷氧分离膜。通过一步成型法成功制备了YSZ-LSCrF(3wt%CuO)/YSZ-LSCrF-CuO双层膜,对氧渗透进行了初步测试,并取得了良好的结果。然而,对于膜结构的控制,仍有待深入研究。