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流动场下诱导结晶,从第一次发现溶液里能形成串晶结构到目前为止,经历了至少50年,可是简单的现象背后却有复杂的形成机理,是一种非线性条件下的相转变,至今没有形成统一的认识。
值得注意并应当加以区分的是通常剪切场下的聚合物结晶会出现两种情况:一种均匀分散在体系内部,一种只出现在熔体的上下表面,每种情况的出现都和边界条件有关。尽管后一种情况更容易发生但却通常被忽略,而正确区分上述两种情况对正确理解实验数据显然是非常必要的。
在论文的第一部分我们系统的讨论了为什么以及什么时候串晶会出现在界面处,以及影响因素。利用显微镜的显色偏振的原理,通过分析离位样品截取的v—▽v平面,和▽v—▽×v平面,以及样品表面v-▽×v平面,并结合原位光学显微镜,红外衰减全反射(ATR-FTIR)等一系列实验数据我们可以推断出串晶在本体里的分布情况:串晶沿流动方向取向,分布在熔体的两侧,分布像一个阶跃函数。而形貌的剪切速率依赖性充分说明了熔体沿厚度方向剪切速度梯度的间断是界面处形成串晶的根源。通过界面改性处理抑制壁滑从而在实验中观察到界面处串晶的消失也提供了我们结论有力的证据。壁面上串晶的形成成为壁滑理论和剪切结晶理论互相验证的场所,对这两个领域起到了互补作用。
第二部分我们关注熔体内部形成shish的原因,这也是剪切诱导结晶问题的核心,要深刻的理解剪切形成串晶的本质不仅在于我们应当如何理解串晶的成因,跟关系到我们的机理是否可以从全局上把握形貌的演化,以及真正的理解临界剪切速率以及速率依赖的临界剪切时间,而这正是我们这部分内容所要讨论的。与Van Meerveld分类不同的是剪切速率依赖的形貌演化实际上可以划分为四个区域。低剪切速率下界面上观察到彗星状的串晶形貌以及熔体中的纤维促进串晶形成这两个特征入手,提示了我们在shish形成之前很可能有一个过渡态的存在。对于这个猜测我们设计了施加两步剪切,但中间有一定时间间隔的方法来加以验证。而实验的结果更促使我们引入了另一个和shish形成有关的松弛时间τ2,这和剪切速率和时间通常成对出现有密切的关系。通过一系列的实验结果我们建立了过渡态的shish形成机理把握了剪切场下形貌随外界控制参量演化的所有特征,从而使得我们对流动诱导串晶的形成能够有一个清晰的物理图象。