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在过去的十几年间,由于具有潜在的应用前景,人们对ABO3型掺杂钙钛矿锰氧化物R1-xMxMnO3(R是稀土元素,M为二价碱土元素)的磁性和输运性质进行了大量研究。其中R和M在A位,Mn在B位。对于这些材料的磁输运性质,可以应用电子在Mn3+-O2-Mn4+离子之间传导的双交换机制进行解释。针对A1-xMnO3型掺杂钙钛矿锰氧化物研究中存在的物理问题,我们研究组提出了A1-xBO3型钙钛矿材料中空位问题的物理模型,认为在钙钛矿结构中,由于AO间距约为BO间距的2 倍,即A位间隙明显大于B位间隙,在制备样品的高温热处理过程中,离子应优先占据间隙较大的A位;A型离子的不足,应由B型离子补足;如果有空位,应该存在于B位,而不是在A位;B位空位的含量应与样品的制备条件有关。
名义成分为La0.6Sr0.1MnO3的锰氧化物显然属于A1-xBO3型钙钛矿材料,实际为含有钙钛矿相和少量Mn3O4的双相复合材料。在本论文中,我们研究了Nd和Te掺杂对这种双相复合材料结构和磁性的影响,探讨了钙钛矿相A位平均离子半径和掺杂离子的半径与Mn3O4相含量的关系。
1、在名义成分为La0.6Sr0.1MnO3的双相复合材料中掺杂Nd,利用固相反应法制备了名义成分为La0.6-xNdxSr0.1MnO3(x=0.0,0.1,0.2,0.3,0.4)的粉体样品。使用X 射线衍射仪测量了室温下样品的衍射谱,发现所制备样品都是双相复合材料,主相为钙钛矿相,次相为Mn3O4相,并且Mn3O4相含量随着Nd掺杂量x的增加而减少。X为0.0和0.1的两个样品具有菱面体结构,属于3Rc空间群,一个晶胞中包含6组ABO3离子。X≥0.2的样品为正交结构,空间群为Pbnm,一个晶胞中包含4组ABO3离子。利用X’Pert HighScore Plus软件进行衍射谱逐峰拟合,发现Mn3O4相与钙钛矿相主衍射峰强度的比值随着Nd含量x的增加逐渐减小。通过晶体缺陷理论解释了这一有趣的现象:在名义成分为La0.6Sr0.1MnO3的材料中,由于Mn离子含量比La和Sr离子含量之和多30%,并且Mn2+离子的有效半径显著小于La3+和Sr2+离子,导致一部分Mn以Mn2+离子的形式进入钙钛矿相的A位,另一部分Mn形成Mn3O4次相。因为Nd3+有效离子半径比La3+和Sr2+离子都小,随着Nd对La的替代,钙钛矿相的A位平均离子半径逐渐减小,致使晶胞体积减小,进入A位的Mn2+离子含量增加,从而导致形成的Mn3O4相含量就会逐渐减少。在0.05T的外磁场下,测量了样品的磁化强度随温度变化的(σ-T)曲线。随着温度的增加,样品都经历了由铁磁性到顺磁性的转变过程。随着x的增加转变区域向低温移动。另外,居里温度随着Mn-O-Mn键角Θ的减小而降低。
2、在名义成分为La0.6Sr0.1MnO3的双相复合材料中掺杂Te,利用溶胶-凝胶法制备了名义成分为La0.6Sr0.1TexMnO3(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)的系列样品,最高烧结温度为1473K。发现煅烧温度低于1273K时,样品中存在含Te的次相,经1473K煅烧后,几乎全部的Te离子和一部分Mn离子挥发了。
XRD谱表明,经1073和1273K烧结后,掺Te的样品都含有钙钛矿相、Mn3O4相和含有Te的第三相。然而,经1473K烧结后,样品只含有钙钛矿相和Mn3O4两相。利用X’PertHighScorePlus软件获得了衍射峰强度,计算了经1073,1273和1473K热处理后的样品中第三相和Mn3O4相的主衍射峰强度I3和IM分别与钙钛矿相的主衍射峰强度IP的比值。IM/IP的值几乎不变,而对于经1073和1273K烧结后的样品,随着Te掺杂量的增加,I3/IP的值显著增加。但是经1473K烧结后的样品I3/IP的值变为0。使用X射线能量散射谱仪对样品La0.6Sr0.1Te0.2MnO3中的Te元素含量进行了测试。经1273K烧结后的样品中有很明显的Te元素峰。而经1473K烧结后的样品中没有发现Te元素的峰。另外,经1473K烧结后与烧结前相比,Mn与La的含量比值有所减小。利用估算不同化合价离子数目比的量子力学模型估算了La0.6Sr0.1TexMnO3 材料中Te3+离子的含量,发现各样品中Te3+离子的含量都小于1%。
利用Rietveld精修对XRD衍射数据进行了拟合。发现晶胞体积V,Mn–O键长d,Mn–O–Mn键角Θ都没有明显的变化。磁性研究表明,样品的居里温度也没有明显的变化。所有这些分析结果表明,几乎所有的Te离子和一部分Mn离子在1473K的样品烧结过程中挥发了。