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为了满足日益严格的燃料油含硫量标准,柴油深度加氢脱硫变得越来越重要。由于非负载型加氢催化剂具有超高的加氢脱硫活性,在常规条件下可以生产出硫含量低于10μg·g-1的超低硫柴油（ULSD）,因而其制备工艺备受关注。本论文采用水热合成法制备了具有一定孔结构的金属复合氧化物,以此金属复合氧化物为前躯体制备了一系列非负载型催化剂,研究了制备工艺条件对非负载型催化剂性质和柴油加氢活性的影响,主要研究内容如下:采用水热合成法制备出了一系列不同金属组成的Ni-W、Ni-Mo以及Ni-Mo-W复合氧化物,考察了不同制备工艺条件对复合氧化物的晶相、比表面以及孔结构等物化性质影响,对复合氧化物的制备条件进行了优化,实验结果表明,在Ni-Mo-W金属摩尔比为2:1:1、合成温度为150℃、合成时间为5h条件下,所合成的Ni-Mo-W复合氧化物是一种具有较大比表面同时具有钼酸镍铵（（NH4） HNi2（OH）2（MoO4）2）晶相的物质。在10ml高压加氢微反装置上,以5wt%萘+1.5wt%DBT+2wt%喹啉-石油醚溶液作为模型化合物,考察了不同非负载型催化剂的活性。结果表明:不同催化剂的HDS活性顺序为:NiMo>Ni2MoW>NiW;HDN以及HDAr活性顺序为:NiW >NiMo>Ni2MoW。针对复合氧化物合成过程中废液排放问题,研究开发出了反应尾液循环利用新工艺,即将反应后的尾液进行循环反应。实验结果表明,新工艺可以使金属综合回收率大大提高,减少废液排放,同时尾液中含有的物质可以优化再次合成复合氧化物的结构。催化剂活性评价结果表明,循环尾液制备出的催化剂具有更高的加氢脱硫活性。以3wt%CS2-环己烷溶液作为预硫化试剂考察了预硫化温度和硫化时间对非负载型催化剂的结构和活性影响,采用XRD、HRTEM、XRF等手段对硫化后的催化剂进行了分析表征,结果表明:硫化态非负载型Ni-Mo-W催化剂主要呈现Ni3S2、MoS2以及WS2的衍射峰,随预硫化温度的升高以及预硫化时间的增加,各物质的衍射峰强度逐渐增强。通过对不同预硫化条件下的催化剂进行活性对比发现,在320℃预硫化10h后的催化剂具有较高活性,此时硫化态非负载型催化剂MoS2/WS2的平均片层长度为7.2nm,平均堆积层数为4.5层。研究了硫化态非负载型Ni-Mo-W催化剂上萘加氢制备十氢萘反应工艺条件,发现:在反应温度240℃、反应压力6-7.5 MPa的条件下,空速为1h-1,萘转化率可达99%以上,十氢萘浓度可达98%以上。对萘加氢反应过程中各个因素进行考察,结果表明:温度升高,压力增大,空速降低,氢油比增大对十氢萘的合成是有利的。在连续加氢工业小试装置上,对制备的非负载型催化剂进行柴油加氢活性评价。考察了制备条件对非负载型Ni-Mo-W催化剂的性能影响,实验结果表明,最佳条件下制备的非负载型Ni-Mo-W催化剂在360℃时,脱硫率达到99.8%,脱氮率能达到99.8%,十六烷值提高14.8个单位。对非负载型Ni-Mo、Ni-W以及Ni-Mo-W催化剂与工业催化剂FH-UDS进行加氢活性对比。实验结果表明非负载型催化剂的活性均高于工业负载型催化剂FH-UDS;同时,在低温（340℃）时,非负载型Ni-W催化剂表现出较高的活性,在高温（360℃）时,非负载型Ni-Mo-W催化剂表现出较高的活性。在此条件下,能将柴油硫含量由10316μg·g-1降低至18μg·g-1。