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随着原油的劣质化和环保法规的日益严格,开发新型有效的加氢脱硫催化剂成为加氢精制领域的研究热点。继过渡金属氮化物和碳化物之后,最近的研究表明过渡金属磷化物具有比传统硫化物催化剂更优异的活性。其中,磷化钼催化剂所表现的良好HDS和HDN活性以及特殊的稳定性受到较多的关注。 以二氧化硅为载体,用钼酸铵和磷酸氢二铵作钼源和磷源,采用共浸渍法制备了氧化态前体,通过原位还原方法制备了一系列不同担载量（8～35wt%）的MoP/SiO2催化剂。催化剂的生成过程及结构用XRD和TPR作了表征。以二苯并噻吩（DBT）的加氢脱硫（HDS）反应对催化剂的HDS活性进行评价。考察了活性组分担载量和原位还原反应条件对催化剂活性的影响。研究表明,MoP的最佳负载量为25wt%,适宜的原位还原反应条件为:升温速率≤5°Cmin-1,氢气流速≥80mlmin-1,总压≥1.0MPa,还原终温≥600°C。原位还原法制备的负载型磷化钼催化剂的加氢脱硫活性高于传统的还原-钝化-还原法制备的催化剂。 催化剂前体的组成对催化剂的HDS活性也有一定影响,研究表明,MO/P=1（摩尔比）时的反应活性和Mo/P=1/2时相当,但远大于Mo/P=2时的反应活性。在磷化钼催化剂中分别加入不同助剂Ni,Co,V制备了一系列三元磷化物,其HDS活性顺序为VMoP/SiO2<CoMoP/SiO2<MoP/SiO2<NiMoP/SiO2<Ni2P/SiO2,可以推断Ni-Mo-P/SiO2催化剂活性的上升很可能是催化剂表面的Ni物种在起作用。实验中未发现助剂组分和Mo之间存在明显的协同作用。 以喹啉（Q）的加氢脱氮（HDN）反应考察了催化剂的HDN反应活性。研究表明MoP的负载量为25wt%时催化剂具有最佳的HDN活性。由Q的HDN产物摩尔分布率的分析发现,其HDN反应路径主要通过Q加氢饱和生成十氢喹啉（DHQ）然后再开环并脱氮生成丙基环基烷（PCH）这条路径进行。同时,考察了同时脱硫脱氮时DBT和Q之间的相互影响。单独脱氮时,MoP/SiO2催化剂表现出较高的加氢脱氮活性和加氢能力,C-N键的氢解是HDN反应的速率控制步骤。加入DBT后,即使是少量DBT的存在,Q的脱氮率也明显降低。DBT对Q的HDN反应的影响主要体现在对Q的加氢反应路径的抑制,说明DBT和Q在催化剂的加氢活性位存在着强烈的竞争吸附,此时HDN反应的速率控制步骤由氢解步骤转为加氢步骤。类似地,DBT在喹啉存在下,其转化率也显著降低,DBT通过直接氢解生成联苯（BP）的趋势更显突出,表明DBT生成环己基苯的加氢反应路径受到了抑制。