随着人类经济社会的快速发展,工业难降解有机废水因其污染物成分复杂,有毒难降解物质含量高等特点,已成为世界各国急待解决的环境难题。在对难降解有机物废水的处理中,电化学氧化技术因其较高的催化降解能力、易于自动化控制并适合与其它工艺组合等特点,成为最具应用前景的高级氧化技术,在国内外备受关注。然而目前该技术仍然存在着电流效率较低,能耗较大等缺点,还未能得到广泛的工业应用。因此本论文选择以实际工业难降解有机污染物为处理对象,紧扣电化学氧化目前的热点问题进行深入系统的研究。选题对于发展完善电化学氧化技术、提高其工业实用性、推进其工程应用方面具有重要的实际意义和学术参考价值。本论文通过对现有的催化阳极材料(Pb02、陶瓷Sn02电极)的筛选与改性研究,作用机理研究,对三维粒子电极处理实际工业焦化废水的研究得到了若干创新性的成果。本文主要工作及结论如下：(1)研究了不同掺Sb量的Sn02中间层材料对Pb02复合电极的电催化活性的影响。研究结果表明,具有高析氧电位的中间层材料能提高Pb02电极的析氧电位从而增强了电极的电催化活性。当Sn02中间层掺锑量为0.5%和8%时Pb02电极的析氧电位最高,对含酚模拟废水的TOC去除率可达到68%左右。(2)研究对比了在不同电镀电流下制备的Pb02电极的电催化活性,通过电极晶相组成及表面微观结构的考察,发现在较小的电镀电流下(<10mA/cm2),阳极电极附近的离子扩散与传质作用能促使pb2+渗透进入多孔菜花状中间层结构中,形成由Pb02和Sn02颗粒均匀交错存在的与钛基底结合较好的复合氧化物层。这种复合结构能够使Pb02电极的电催化活性更大程度的呈现出中间层材料的电催化活性,同时提高电极的稳定性,加速寿命可达到120个小时。(3)研究了镀液中的酸度和氟离子浓度对所制备的Pb02电极的电催化活性的影响。通过对电极材料微观结构分析,发现适当提高镀液中的酸度和氟离子浓度可使得Pb02表层结晶度更大,晶粒更加细小,进而提高电极的微观比表面积,促使更多的强氧化性OH在电极表面吸附,故能提高电极对有机物电化学矿化的电催化活性。(4)研究了新型Sn02陶瓷电极材料的电化学氧化性能,分析了其应用于电化学氧化水处理技术中的可行性。结果表明陶瓷Sn02材料是以Sn02为主要组成成分,其中还掺杂了少量的Fe、Cu和Sb等元素,它具有与涂层Sn02电极相似的、结晶度更高的四方体金红石型晶相结构。同时,陶瓷Sn02电极具有与涂层Sn02电极相似的高析氧电位(>2.0 V vs. SCE)和较高的电催化活性,在20 mA/cm2的恒电流下电解处理含酚模拟废水4小时,PNP的去除率可达到100%,TOC去除率可达到88%。PNP在该电极上的氧化降解速率属拟一级动力学反应过程,并提出电化学综合氧化降解机理。另外,该陶瓷电极在Na2SO4、NaOH、H2SO4等溶液环境下具备良好抗蚀性。(5)研究了电化学与光化学组合氧化组合系统对难降解有机物(PNP)的降解行为。通过响应面分析法,以5小时TOC去除率为响应因变量,对电化学与光化学组合氧化系统的影响因素进行分析,对反应条件进行优化。结果表明溶液的初始pH值以及系统电流密度是影响该系统的显著性影响因素。在试验范围内的最佳响应条件为溶液初始pH为9,电流密度≥25mA/cm2,Na2SO4的浓度为0.175～0.25M。通过液质联用对电化学与光化学组合氧化系统中PNP的降解中间产物进行检测,发现多羟基酚是电化学与光化学组合氧化系统矿化降解PNP的主要中间产物,而少量带硝基的脂肪羧酸类物质的检出也表明在PNP的降解过程中,除硝基的脱除、多羟基酚的生成反应途径之外,可能存在一部分的PNP分子在硝基脱除反应之前发生了苯环的开环反应。(6)研究分析了电化学与光化学组合氧化系统的协同作用其机理,结果表明在以Na2SO4为支持电解质的模拟废水中,电化学氧化过程中无法回避的析氧副反应给光化学过程提供了持续稳定的溶解氧,充当了光化学过程中的电子受体,促进了光化学作用对有机物的降解矿化作用,这种协同作用提高了系统降解效率。(7)自行设计了三维粒子电极反应器,研究其对实际焦化废水的电化学氧化降解性能。针对焦化废水中吡啶、喹啉、吲哚等含氮杂环类生物难降解有机污染物分别进行电催化降解研究,结果表明该系统对含氮杂环类有机物具有较好的矿化作用,对吲哚、喹啉与毗啶的矿化难度依次增强,对混合模拟废水的矿化效果TOC去除率可达到70%左右。同时以实际焦化废水为处理对象,对三维粒子电极系统中的催化阳极材料、反应器填充粒子、电流密度等因素对降解效果的影响分别进行了考察。在填充粒子为活性炭、RuO2电极为阳极的三维粒子电极系统中,在40 mA/cm2的电流密度下对实际焦化废水进行催化降解处理,4小时COD去除率可达到73%,能耗仅有43.01 kWh/(kg COD)。该三维粒子电极反应系统可与生化处理法相结合,并具有较好的实际工业应用前景。