纳米氧化锆透明分散体的可控制备及应用性能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:pingerk
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纳米分散体是指将纳米颗粒稳定分散于分散介质中形成的胶体体系,通常当纳米颗粒二次粒径小于40 nm时,能透明分散于液相介质中。透明纳米分散体因其远高于纳米粉体的光学、力学、催化等性能,成为近年来的研究热点。在众多无机纳米材料中,氧化锆具有化学惰性和热稳定性优异、硬度高、折射率高、介电常数高等优点,是一种极具前景的功能材料,可广泛应用于高折射率材料、催化剂、功能陶瓷和光电元件等领域。为满足诸多高端制造领域的要求,纳米氧化锆分散体的透明性、分散性与稳定性以及氧化锆颗粒的形貌、晶型、粒径、结构等都至关重要。目前,制备单/高分散纳米氧化锆透明分散体面临诸多困难,如:粒径较大、制备工艺复杂、原料昂贵且储存困难、不易实现规模化生产等。因此,如何高效可控制备纳米氧化锆颗粒,并实现氧化锆在各类液相介质中透明稳定分散,成为亟待解决的问题。为此,本论文以价格较低的氧氯化锆为锆源,提出在酸性条件下均相制备前驱体的方法,并结合水热/溶剂热过程,创制出具有高分散性,晶型、形貌、尺寸可控且能稳定分散于不同极性的溶剂中可形成透明液相分散体的纳米氧化锆及其团簇体,并对其形成机制,以及其在高折射率、光催化、导热等方面的应用性能进行研究。论文的主要研究内容和创新点如下:1、在无表面改性条件下,采用釜式反应沉淀-水热法制备晶型可控纳米氧化锆透明水相分散体。研究发现,在水热条件为170℃、10 h下制备的纳米氧化锆颗粒为椭球形,平均粒径为7 nm,晶型为单斜相和四方相的混晶;随着水热温度的增加,氧化锆单斜相比例增加,在230℃水热温度下可得到纯单斜相纳米氧化锆;当水热溶剂为乙二醇:水=2:1且水热温度为240℃时,可制备出纯四方相纳米氧化锆。进一步采用超重力反应沉淀-水热法制备纳米氧化锆透明分散体,实现了沉淀过程的连续化,其最优工艺条件为:进料流量100 mL/min,旋转床转速为1800 rpm。旋转床制备的氧化锆颗粒平均粒径为6 nm,小于釜式法产品。此外,基于纳米氧化锆透明水相分散体,采用溶液共混法制备高透明高折射率PVA/ZrO2纳米复合薄膜,所得复合薄膜折射率与氧化锆体积分数呈线性关系,氧化锆添加量最高可达80 wt.%(44.8 vol.%),此时薄膜的可见光透过率仍高于80%,其折射率从 1.528 提高至 1.754(@589 nm)。2、采用水热法制备纳米氧化锆团簇体水相分散体。重点研究了水热温度和时间、离子种类等因素对纳米氧化锆团簇体形貌、粒径和结构等等的影响规律,确定了适宜的工艺条件。研究表明,所得纳米团簇体晶型为单斜相,形貌为方形和星形两种,是由纳米氧化锆颗粒定向聚集而成,粒径在一定范围内可控。水热温度对团簇体粒径无影响,但水热时间影响显著,当水热时间从6h增加到10h时,所制备的团簇体粒径从74 nm显著增加到170 nm;无机盐离子Cl-单独存在时得到方形团簇体,Na+和Cl-同时存在时得到星形团簇体,无无机盐离子时则不成团簇体,而是分散的纳米氧化锆颗粒。进一步将所得纳米团簇体应用于光催化降解染料的性能研究。研究发现,水热温度200℃、水热时间6 h,团簇体表面不改性的制备工艺条件下所得纳米氧化锆团簇体具有较优的光催化性能;光催化降解罗丹明B性能为:星形纳米氧化锆团簇体>P25>方形纳米氧化锆团簇体>纳米氧化锆颗粒,其中星形氧化锆纳米团簇体光催化性能是P25的1.98倍;除了罗丹明B外,其对甲基紫、刚果红也有优良的光催化降解效果,而对甲基橙有良好的吸附性能。3、采用相转移-溶剂热法制备形貌和晶型可控的单分散纳米氧化锆透明油相分散体。通过表面改性剂、有机溶剂和前驱体等的调控,可实现纳米氧化锆颗粒形貌的调控,包括纺锤形、半纺锤半鹅卵石形、鹅卵石形、分支结构、棒状、方形和球形等;所得颗粒粒径小于10 nm,颗粒长度为5~20 nm。采用DFT模拟理论研究了其调控机理。进一步对纳米氧化锆进行稀土元素掺杂,制备得到了单分散ZrO2:Yb3+/Er3+纳米颗粒,其晶型为四方相,类球形形貌,平均粒径为4 nm,具有上转换发光性能,在980 nm激发光源下,发射波长为652与678 nm的红光和波长为486 nm的蓝光。4、采用溶剂热法制备单分散纳米氧化锆透明油相分散体。所得纳米氧化锆颗粒不改性即可在低极性溶液中透明分散,但长时间放置(≥一个月)会团聚;氧化锆颗粒为球形形貌,晶型为四方相。所得纳米氧化锆经长链羧酸、硅烷偶联剂或聚合物改性,可稳定分散于低极性溶剂中,经硅烷偶联剂改性还可透明分散于中极性溶剂中。制备工艺条件对纳米氧化锆颗粒的影响为:溶剂热温度为210~230℃下制备的氧化锆颗粒粒径3 nm,溶剂热温度为240~260℃下为5 nm;在溶剂热温度为240~260℃下制备的粒径为5 nm的纳米氧化锆分散体表现出热敏性能,即高温(>40℃)下颗粒分散,分散体变透明;低温(<25℃)下颗粒聚集,分散体变浑浊。此方法已成功推广应用于单分散氧化钛、氧化铈、氧化锌、四氧化三铁等纳米分散体的制备。进一步基于纳米氧化锆甲苯相分散体,探究了其作为纳米流体的导热性能。结果表明,随氧化锆体积分数和温度的增加,导热性能明显提高,特别地,当氧化锆体积分数为13.21 vol.%、温度为60℃时,导热系数可提高约60%。
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