新型碳基材料吸附及催化臭氧化去除水中典型有机污染物

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ajdpwsy
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随着我国工业经济的迅速发展,水环境污染状况日益严重,新兴有机污染物种类不断增多。其中,药品及个人护理用品(PPCPs)和内分泌干扰物(EDCs)成为了近年来水环境治理领域尤为关注的两类典型有机污染物。然而,传统水处理工艺对于这两类典型有机污染物处理能力有限,需采用必要的深度处理技术将其去除,吸附和高级氧化技术是处理此类有机污染物最常用的深度处理技术。EDCs多为脂溶性有机物,吸附技术处理效果更佳,而PPCPs多为水溶性有机物,高级氧化技术去除效果较好。对于这两种深度处理技术,选择合适的吸附剂和催化剂是实现高效处理效果的关键。本文围绕着解决水中典型有机物污染问题,分别选取双酚A(BPA)和酮基布洛芬(KTP)作为EDCs和PPCPs的代表,通过制备新型的碳基吸附剂和催化剂,深入探究其吸附去除BPA的效能和机理以及催化臭氧化降解KTP的效能和机理,旨在为去除水中典型有机污染物提供技术方案和理论依据。研究过程中制备了新型还原石墨烯-β-环糊精(r-GO-CD)三维碳基凝胶吸附剂。向石墨烯(GO)片层中引入β-环糊精(β-CD)增强石墨烯凝胶的机械稳定性的同时增加了凝胶的孔隙率,更重要的是,β-CD可通过主客体作用选择性的吸附芳香类化合物,增加r-GO-CD的活性位点。25 ℃条件下,r-GO-CD对BPA的最大饱和吸附量为346.0 mg g-1,吸附平衡时间小于60 min,遵循假二级动力学和Langmuir吸附模型。此外,r-GO-CD吸附BPA时,具有很好的环境应用潜力。得益于β-CD对BPA高选择吸附性能,在松花江原水背景下,r-GOCD动态吸附BPA效能优势明显,为r-GO的30倍。通过FTIR和XPS表征可发现,r-GO-CD对BPA的高效吸附机理主要为β-CD和GO纳米片层的协同作用,π-π供体-受体作用以及氢键作用。对碳基材料的表面进行交联改性是提升碳基材料吸附效能有效手段之一。除此之外,对碳基材料的骨架结构进行调控也是制备高效吸附剂的常用手段。因此,制备了新型原位N掺杂高石墨化结构的炭纳米微球(PDA-C)吸附剂。通过简单的原位煅烧聚多巴胺(PDA)纳米微球方法即可制备兼具高石墨化程度(ID/IG=0.92-1.02)和高N杂原子掺杂量(2.26-5.09%)的PDA-C。这种独特的结构使PDA-C在吸附BPA时不仅吸附容量高且吸附速度快。25 ℃条件下,最大饱和吸附量可1136 mg g-1,吸附平衡时间小于5 min。PDA-C的吸附效能远远优于普通的活性炭纳米微球(PRF-C)。研究过程中探究了PDA-C独特的吸附机理。通过性质-效能关系分析、XPS表征和DFT模拟可以发现,PDAC对BPA吸附效能尤为优异的原因是,PDA-C具有高石墨化程度和独特的N掺杂结构(尤其是吡啶N结构),增强了PDA-C和BPA的π-π供体-受体和疏水作用,从而增强了PDA-C对BPA的吸附效率。PDA-C在吸附BPA时还具有良好的抗水质(p H、离子强度、BPA初始浓度)的干扰能力和再生能力,具有很好的环境应用潜力。为解决PPCPs吸附去除效率不佳的难题,在PDA-C研究的基础上,对PDAC前驱体合成方法进行改性,定向设计制备了新型高表面积的原位N掺杂中空炭纳米微球(NHC)催化剂,并采用臭氧强化其去除KTP性能。结果表明N掺杂结构不仅有利于碳基材料对典型有机物的吸附,还有利于增强其催化臭氧化降解有机物的能力。NHC催化臭氧化降解KTP较单独臭氧氧化降解KTP反应速率提升了11倍,且能够在较宽的p H(4-9)和温度(15-35 ℃)范围内具有较高的稳定性。EPR实验和自由基捕获实验证明了NHC催化臭氧化降解KTP是由羟基自由基(·OH)氧化和内部电子转移的非自由基反应协同作用所致。产生这种协同作用机理是由于NHC中的独特N掺杂结构,其中,NHC中的石墨N具有“电子传输中心”功能,能够促进O3通过内部电子转移的非自由基反应途径对KTP进行降解;NHC中吡咯N和吡啶N具有“自由生成中心”功能,能够促进O3分解产生·OH,通过自由基氧化途径降解KTP。综上,本文为去除水中两类典型有机污染物,即EDCs和PPCPs,提供了有针对性的可行手段,并对去除过程的内在机理进行了深入研究,解决污染问题的同时,完善了吸附和催化臭氧化的理论基础,为今后合理选择和设计去除水中有机物的技术方案提供了参考依据和理论支持。
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