丙烷脱氢技术是提高丙烯产量的一条重要技术途径。相对于直接脱氢,丙烷氧化脱氢过程为放热反应,能够减少反应温度及脱氢过程中的能耗,同时不受热力学平衡的局限。此外,O2分子的参与能够有效阻止催化剂表面积炭的发生和催化剂失活。但是,氧化脱氢过程中反应物烷烃和目标产物烯烃容易被过度氧化生成COx,导致烯烃选择性降低。因此,如何控制丙烷氧化脱氢历程、实现丙烷选择氧化脱氢、抑制深度氧化和提高烯烃选择性是丙烷氧化脱氢制丙烯的关键问题。基于上述分析,本论文从负载型钒基催化剂表面活性物种的调控和反应过程中的传质扩散出发,选择不同形貌的Al2O3作为载体,通过载体孔道结构和形态特点控制氧化钒物种的分布状态和存在形式,制备具有明确活性位点的高分散孤立VOx 物种。采用 XRD、N2 物理吸附脱附、CO2/NH3-TPD、SEM、UV-Raman、UV-Vis DRS、H2-TPR和MAS NMR表征技术揭示载体形貌对催化剂表面活性物种的调控机制。根据催化性能和反应传质扩散的研究,阐明载体微观形貌对丙烷氧化脱氢反应性能的影响规律。具体研究内容如下:(1)利用水热晶化和溶胶焙烧的方法合成了不同形貌的Al2O3载体,包括纳米花状(F-Al2O3)、纳米块状(B-Al2O3)和纳米球状(S-Al2O3),并与商业无规则Al2O3(I-Al2O3)进行对比。采用等体积浸渍法制备了不同负载量的负载型钒基催化剂。通过一系列表征手段系统地研究了催化剂载体的晶体结构、形貌、孔道构型、表面酸碱性质和催化剂活性物种VOx的表面密度、存在状态以及局部配位环境等信息。根据表征结果之间的关联,发现催化剂表面活性物种主要以独立和聚合的VOx,以及结晶态V2O5纳米颗粒三种形式存在。随着负载量的增加,表面密度增加,活性物种容易发生聚集,形成晶态V205表面密度的阈值为4.8 V/nm2。其中B-Al2O3和I-Al2O3载体更有利于VOx的分散。另外,载体的酸碱性质和A1原子的化学配位环境对VOx的分布状态和相互作用具有明显的影响,其中五配位A1原子是维持VOx高度分散和强相互作用的金属中心。(2)在常压固定床反应器中,以原料气摩尔比C3H8/02/N2 = 1/2/7和空速GHSV = 8.78 h-1为条件,系统地考察了钒负载量和反应温度对VOx/Al2O3催化剂的丙烷氧化脱氢反应性能。结果表明:载体表面高度分散的孤立和聚合态VOx物种具有相对高的丙烷氧化脱氢催化活性。随着催化剂表面密度的提高,烯烃选择性降低。在反应温度530 ℃时,烯烃产率达到最高。通过扩散行为的研究,发现在低流速区域内,所有催化剂均受到外扩散的影响。与5V-B-Al2O3和5V-S-Al2O3催化剂相比,5V-F-Al2O3和5V-I-Al2O3催化剂受外扩散影响更大,随着流速的增加,外扩散对反应影响逐渐减少。对于内扩散而言,5V-B-Al2O3催化剂几乎不存在内扩散影响,而5V-I-Al2O3催化剂的内扩散对反应性能影响最为严重,在反应过程中其他催化剂在一定程度上均受到内扩散的影响。催化剂寿命考察结果表明所有催化剂均具备优良的催化稳定性。