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目前,从“绿色”的角度分析,化学领域研究的重要方向之一是对环境友好型高效催化剂的开发。多孔有机磺酸功能化的硅材料通常具有大的比表面积、均匀的孔径以及高的孔容,使得它们在酯化、酯交换、水解和脱水等反应中表现出高的催化活性。但是,由于该材料具有长的孔道,使反应物和生成物的扩散路径变长,因此,在某种程度上抑制了其催化活性,而且,大多数生物质转化的过程往往是在水热或者溶剂热的条件下进行的,使得负载的磺酸官能团不稳定,易溶脱到反应介质中,并且常常伴随着碳质材料在催化剂表面的聚集。因此,为了进一步提高异相酸催化剂的催化活性和稳定性,本研究工作制备一系列有机磺酸功能化的乙基或苯基桥联有机硅中空纳米球杂化催化剂(Pr/Ar SO3H-Et/Ph-HNS),并通过糠醇醇解合成乙酰丙酸乙酯的反应评价其非均相酸催化性能。具体研究内容如下:1.以非离子表面活性剂F127(聚乙氧基-聚异丙氧基-聚乙氧基三嵌段共聚物,EO106PO70EO106)作为模板剂,1,3,5-三甲基苯(TMB)作为胶束膨胀剂,通过1,2?双(三甲氧基)乙基硅烷(BTMSE)和(3-巯基丙基)三甲氧基硅(MPTMS)的一步共水解缩合并结合原位双氧水氧化技术,制备一系列不同磺酸官能团担载量的丙磺酸功能化的乙基桥联有机硅中空纳米球材料(Pr SO3H-Et-HNS)。通过高分辨透射电镜(TEM)、氮气吸附-脱附孔隙率测定、13C和29Si固体核磁共振光谱(MAS NMR)以及热重分析(TGA)技术,对杂化催化剂的形貌、孔隙率特性、结构和组成以及热稳定性进行表征;通过酸碱滴定法和ICP-OES法对杂化催化剂的酸性进行测定。以糠醇醇解生成乙酰丙酸乙酯为模型反应,考察不同磺酸官能团担载量的杂化催化剂的酸催化活性和稳定性。研究结果表明,Pr SO3H-Et-HNS12.5的催化活性高于Pr SO3H-Et-HNS5.4和Pr SO3H-Et-HNS9.0,而进一步增加磺酸官能团的担载量至15.8%和17.0%,活性不再提高反而稍稍降低,例如,在反应进行60 min之后,对于Pr SO3H-Et-HNS5.4、Pr SO3H-Et-HNS9.0、Pr SO3H-Et-HNS12.5、Pr SO3H-Et-HNS15.8和Pr SO3H-Et-HNS17.0催化的醇解反应,乙酰丙酸乙酯的产率分别为52.5%、60.3%、74.3%、73.3%和72.0%。Pr SO3H-Et-HNS杂化催化剂较高的酸催化活性是由其Br?nsted酸性、独特的中空纳米球形貌和优异的孔隙率特性以及表面疏水性共同影响的结果。通过对四次连续使用后的催化剂进行表征和活性测试发现,催化剂保持良好的物理化学性质,并且反应介质中未检测到活性组分磺酸官能团的溶脱,催化活性无明显损失,说明其稳定性较好。最后,对糠醇醇解反应的机理进行研究。综上所述,新型中空纳米球催化剂对糠醇醇解反应生成乙酰丙酸乙酯具有潜在的应用价值;2.以非离子表面活性剂F127作为模板剂,TMB作为胶束膨胀剂,1,2?双(三甲氧基)乙基硅烷(BTMSE)和1,2-双(三乙氧基)苯基硅烷(BTESB)作为有机硅源,(3-巯基丙基)三甲氧基硅(MPTMS)和2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅(CSPTMS)作为有机磺酸前驱体,通过调节总硅与F127的摩尔比,一步共水解缩合并且结合水热处理技术,制备一系列不同形貌的杂化材料,包括Ar SO3H-Et-HNS7.4和Pr SO3H-Ph-HNS5.9中空纳米球、三维交联介孔结构Pr SO3H-Et-3Dint5.8和三维立方介孔结构Pr SO3H-Et-3Dcub5.3。通过高分辨透射电镜(TEM)、氮气吸附-脱附孔隙率测定和热重分析(TGA)等技术,对杂化催化剂的形貌、孔隙率特性以及热稳定性进行表征;通过酸碱滴定法和ICP-OES法对杂化催化剂的酸性进行测定。以糠醇醇解生成乙酰丙酸乙酯为模型反应,考察不同形貌催化剂的酸催化活性。研究结果表明,具有中空纳米球形貌的Ar SO3H-Et-HNS7.4和Pr SO3H-Ph-HNS5.9材料的催化活性高于体相介孔结构Pr SO3H-Et-3Dint5.8和Pr SO3H-Et-3Dcub5.3,例如,在反应进行60 min之后,对于Ar SO3H-Et-HNS7.4、Pr SO3H-Ph-HNS5.9、Pr SO3H-Et-3Dint5.8和Pr SO3H-Et-3Dcub5.3催化的醇解反应,乙酰丙酸乙酯的产率分别为69.0%、52.8%、46.0%和39.1%。通过Br?nsted酸性点密度、形貌和孔隙率特性来解释以上活性差别的原因。另外,通过周转频率(TOF)值更加精确地评价不同形貌催化剂的酸催化活性,并与商用固体酸催化剂Amberlyst-15和H-ZSM-5进行了对照。