新型钛基负极材料的设计、制备与表征

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锂离子电池作为一种常见的电化学储能器件,已广泛应用于3C与电动汽车市场。随着近年来电动汽车的蓬勃发展,人们对于锂离子电池的安全性有了更高的要求。目前锂离子电池负极材料还是以石墨材料为主。石墨材料具有相对较高的容量以及较好的循环稳定性,然而较低的工作电压会导致锂的沉积并进而产生锂枝晶,最终导致严重的安全问题。钛酸锂,因为其极佳的安全性能逐渐受到人们的关注。与石墨相比,钛酸锂材料在锂离子嵌/脱锂过程中体积变化小,充放电循环性能好;而且其充放电平台较高(~1.55 V vs Li/Li+),不会形成SEI膜以及锂枝晶,因此安全性能好。然而不幸的是,与石墨相比,较高的工作平台也限制了钛酸锂的能量密度。为了提升能量密度,开发具有较低电压平台的新型钛基负极材料就显得非常有意义。最近在众多新型钛基负极材料中,Ruddlesden-Popper相钙钛矿钛基LiEuTiO4材料开始成为人们的研究重点,LiEuTiO4具有电压平台低(0.8 V vs Li/Li+)、容量高、循环稳定性高等优点。尽管如此,LiEuTiO4也面临着诸如导电性差、倍率性能不佳等缺点。本文将从合成方法与改性两个角度探究LiEuTiO4系列材料,主要的研究内容和研究结果如下:(1)采用固相合成、喷雾干燥和溶胶凝胶法分别合成了 LiuTiO4的前驱体NaEuTiO4,探究前驱体不同合成方法对于其形貌和电化学性能的影响。XRD结果表明溶胶凝胶与喷雾干燥合成的样品为纯相,而固相合成的样品中残留着一些氧化铕。SEM结果表明,固相合成与溶胶凝胶法分别最终得到了块状的LiEuTiO4材料,而喷雾干燥法最终获得为团聚的LiEuTiO4材料。电化学测试证明溶胶凝胶法最终合成出的LiEuTiO4具有最佳的电化学性能,包括最高的首圈库伦效率(76.47%)、循环性能(200圈后容量仍有146.6 mA h g-1)和倍率性能(1600 mA g-1电流密度下,具有108.2 mA h g-1的容量)。(2)采用尿素作为碳、氮源,对LiEuTiO4进行了表面处理,探究了表面处理对于材料形貌、结构和电化学性能的影响,同时这也是首次报道的针对LiEuTi04材料的改性工作。XPS、FTIR结果证明了表面处理后,LiEuTiO4表面存在着导电性好的氮掺杂碳和氮化钛。SEM、TEM等结果则证明了表面修饰后,材料形貌存在着碳氮包覆层。在电化学性能测试中,以C&N-Leto-50的性能最佳,循环稳定性(500 mA g-1下650圈循环,容量仍有149.8 mA h g-1)、倍率性能(1600 mA g-1下放电容量仍有129.4 mA h g-1)等明显优于未修饰前的样品和其他修饰后样品。(3)对于NaEuTiO4前驱体进行酸处理,初步研究了酸处理手段的可行性,并研究酸处理时间对于材料形貌、结构以及电化学性能的影响。EDAX结果表明,随着酸处理时间的增加,NaEuTiO4中Na+逐渐被H+取代,酸处理时间超过6小时,表面不再检测出Na+。同时XRD结果证明,酸处理时间超过6小时后,材料的结晶性更好。电化学性能测试的结果证明,酸处理时间超过6小时的样品的电化学性能要优于不足6小时的样品,其中以酸处理时间为12小时的样品的电化学性能最佳,有着更好的循环性能(300圈循环后容量仍有192.9 mA h g-1)、倍率性能(2000 mA g-1电流下,可逆容量为142.7 mA h g-1)以及更好的阻抗性能。
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