自1951年二茂铁被发现以来,金属茂化学这一领域在过去的几十年里得到了蓬勃的发展。这一学科的研究在催化和材料化学里存在着广泛的应用。有关类似的金属茂配合物的合成和理论研究一直是实验化学家和理论化学家们关注的热点。近年来,Resa等在Science上报道了化合物Cp*Zn-ZnCp*(Cp*=C5Me5)的合成,随后,人们采用量子化学计算方法对Cp*Zn-ZnCp*及其相关化合物的结构和电子性质进行了广泛的研究,其中最主要的是采用密度泛函理论的各种水平的方法探讨金属-金属键的距离及结合能等。2004年,Nakamura等报道了一类富勒烯衍生物,即双层巴基二茂铁。在该结构中,C60的两个相对的五元环(FMRs)通过10个周围与之相邻的SP3碳原子(每个碳原子连有苯基或其它基团等)与剩下的40个SP2碳原子分离。类似的针对C60在固定位置的化学修饰有助于实现构建立体的多金属富勒烯化合物。这使我们想到将12族元素的金属-金属键引入到这种修饰的C60的内部以实现金属-金属键同杂化富勒烯的两个孤立的五边形的选择性相互作用,从而形成类似CpM-MCp (Cp=C5H5)的化合物。因此,我们设计了金属-金属键的主客体型化合物M2@C50X10(M=Zn, Cd, Hg; X=CH, N, B),并详细地应用密度泛函理论对其结构和成键进行了研究,同时,应用电子密度拓扑方法阐述金属-金属之间和金属-碳笼之间相互作用的本质。另外,在一系列的金属茂体系中,一些小的或大的芳香碳环已经被成功地用来构建过渡金属三明治化合物。这些平面的π共轭配体因其可能具有很好的给电子能力,进而受到广泛的关注。但不足的是这些单环共轭分子中大部分只能稳定单核金属中心,因此,另一种具有并双五元环结构(戊搭烯)配体吸引了人们广泛的注意力,特别是这一配体能够稳定金属-金属键。依据戊搭烯稳定金属-金属键及四并五元环共轭体系的合成,我们研究了线性四并五元环共轭体系(dicyclopenta[a,e]pentalene, dcpp)夹心多核金属的化合物。另外,Burdett多年前就提出线性扩展的多金属三明治化合物的想法并以半经验方法进行了计算。基于这些思想和本论文已有工作,我们探讨了是否环状多并五元环共轭体系可以稳定过渡金属环结构。对设计的扩展环形多金属夹心结构,进行理论计算和稳定性评估并着重进行了M-M成键本质的分析。本论文的主要研究工作围绕着含金属-金属键的夹心化合物的分子设计和成键分析,具体内容如下：1、我们采用密度泛函理论方法详细地研究了同类金属-金属键客体型化合物M2@C50X10(M=Zn, Cd, Hg; X=CH, N, B),计算结果显示在Zn2@C50X10(X=CH, N)和Cd2@C50X10(X=CH, N, B)分子中,D5d构型存在能量最小值,而Zn2@C50B10的C2h构型是能量最小点,在这些杂化的富勒烯金属化合物中,Zn2和Cd2化合物采用η5/η5配位模式,除了在C2hZn2@C50B10中是η2/η2模式外。为了满足适当的金属和笼的相互作用,在Hg-Hg化合物中,只有Hg2@C50N10的η1/η1配位模式是稳定的。我们应用电子密度的拓扑性质和能量解离分析方法探讨了M22+和C50X102-以及M-M之间的相互作用本质,结果表明与在M2(C5H5)2化合物中相似。2、设计四核过渡金属钒体系V4(dcpp)2、V4(dcpp)2Cl2和V4(dcpp)2(CO)2,结构优化表明V4(dcpp)2和V4(dcpp)2Cl2中难以形成稳定的线性金属-金属链状共价延伸体系,而羰基封端的一个V4(dcpp)2(CO)2稳定结构中具有很好的V-V金属单双键交替的金属链。尽管能量上这种单双键交替钒链高于全局最小点结构15.1kcal·mol-1,但是我们推测这种结构仍具有十分重要的意义,相关类似结构将对未来催化领域发挥作用。3、采用密度泛函理论BP86方法计算了环形三明治化合物V10(C30H10)2和Cr10(C30H10)2,并在具有能量最小点的D5d构型下分析金属环的成键特征及芳香性等。V10金属环呈现完美的平面结构,Cr10金属为了更好的满足与上、下配体环的配位而呈zigzag结构。此外,与M2(C8H6)2(M=V, Cr)的构型相比,金属-金属键的强度发生了一定的改变,并且金属环呈向外扩张趋势。另外,金属环的NICS(0)ZZ和NICS(1)ZZ表明存在较强电子环流,暗示了芳香性特征。