一步法合成疏水性斜发沸石及其对CV染料污水的降解作用

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斜发沸石(CP)属于片沸石族,拥有片层状形貌与特殊的孔道结构。近年来已被广泛应用于气体分离和环境治理等领域。由于斜发沸石具有较强的吸水性能,极大地限制了在水环境中的实际应用,而传统的脱铝处理或表面硅烷化改性等提高其疏水性能的方法会破坏其骨架的稳定性和特有的片层状结构。同时,受制于苛刻的合成条件等因素,使得目前还没有一种有效方法可以极大地提高其疏水性能。本文旨在斜发沸石合成初始阶段通过对硅源改性,提出一步法合成疏水性斜发沸石,并初步考察了其对含结晶紫(CV)染料废水的降解作用。主要研究内容及结果如下:(1)以甲基三乙氧基硅烷(MTS)与二甲基二乙氧基硅烷(DMTS)改性后的硅溶胶作为硅源在150 ℃的晶化条件下通过一步法水热晶化后得到疏水性斜发沸石,然后在保持投料比不变的条件下通过改变硅烷偶联剂的添加量,从而制备出一系列具有疏水性能的小粒径斜发沸石。结果表明:当硅源(MTS或DMTS)添加量少于0.8 m L时,XRD谱图中显示斜发沸石特征峰仍然存在,但衍射峰峰强度下降。同时,29Si NMR谱图显示改性后的样品出现T2、T3信号且FT-IR光谱显示出现-CH3的对应振动峰,证明成功合成了嫁接有疏水基团的斜发沸石。另外,经过MTS改性后的样品的水接触角由改性前的14°增大至54°,而经过DMTS改性后的样品达到71°,疏水性能得到了大大提高,这进一步证明了在合成斜发沸石的同时嫁接有机基团可以有效地提高其疏水性能。(2)通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氮气吸脱附等温线(BET)、程序升温氨气吸脱附等温线(NH3-TPD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外拉曼光谱(UV-Raman)等方法对疏水性斜发沸石的结构特征、颗粒直径以及形貌和组成等物理化学性质进行了深入表征。结果表明:通过水热法合成的疏水性斜发沸石的结晶度随着改性剂添加量的增加而出现下降趋势,颗粒直径变小,并逐渐转变为无定型状态。样品形貌也由规整片层状向无序堆积的纤维状转变。同时,UV-Raman结果表明其中六元环的特征峰强度下降的幅度远远超过四元环,这证明了疏水基团更有可能嫁接于六元环的结构中。此外,通过NH3-TPD测定改性后样品沸石的弱酸、强酸位点,显示样品在改性后位点向更高温度位置移动,这进一步说明通过合成中添加偶联剂可以有效提高沸石的酸中心强度。(3)考察合成的样品在晶化温度为130-180 ℃及晶化时间为1-7 d的条件下的结晶度、颗粒直径等参数的变化及转晶情况,对比140 ℃、150 ℃和170 ℃三个温度下的晶化动力学曲线,得到诱导时间t0及沸石的最大生长速率k,以Arrhenius公式计算晶化动力学期间诱导期(En)及生长期的活化能(Eg)。结果表明:样品的En值远大于Eg值,说明动力学控制其诱导期行为,而热力学控制其生长过程。通过对比发现随着硅烷化试剂中甲基的增多,疏水性能逐渐增强,并影响了沸石的成核过程,且对沸石结晶过程的抑制作用越明显,当加入MTS后,En值由48.1 k J/mol增大至65.5 k J/mol,而当加入DMTS后,En值达到了69.5k J/mol。Eg值也由13.2 k J/mol增加至加入MTS后的16.5 k J/mol与加入DMTS后的17.0 k J/mol,这说明硅烷偶联剂也会限制晶体的快速生长,使合成沸石粒径变小。(4)分别以DMTS改性CP、MTS改性CP、改性前CP及天然CP作为负载Zn O的载体。通过天然CP与改性前CP进行对比,制备出有效降解水中CV染料的催化材料,并进行对比。研究表明,采用水热法负载Zn O对沸石的结晶度、形貌等性质影响较小,且负载的Zn O为六方相,通过Scherrer方程计算得出Zn O颗粒直径在20-40 nm。随后,初步考察了样品对CV染料的吸附及光催化降解性能。结果表明:Zn O/MTS改性CP,Zn O/DMTS改性CP样品在吸附实验进行至30 min时对CV染料的降解率分别达到48.8%和46.7%,均高于改性前的30.9%。通过Langmuir-Hinshelwood方程对光催化的动力学行为进行描述,计算得出Zn O/MTS改性CP和Zn O/DMTS改性CP的速率常数k值分别为0.006和0.0077 min-1,与Zn O/CP样品(k:0.0059 min-1)无较大区别,证明改性对光催化活性影响较小。此外,实验最终在180 min达到平衡,Zn O/DMTS改性CP与Zn O/MTS改性CP的降解率分别达到86.82%和81.92%,这主要归因于CV染料在疏水沸石的表面更容易富集。因此本文合成的疏水性斜发沸石是一种优良的吸附材料,在污水处理领域具有潜在的应用前景。
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