吸附-催化加氢脱氯耦合反应体系对水相中三氯乙烯的降解研究

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地下水三氯乙烯(TCE)污染问题一直是人们广泛关注的热点,若不能及时地有效控制TCE的扩散并降解TCE,那么地下水环境的生态平衡和人类的健康将受到严重威胁。本研究旨在探索将钯/蒙脱土催化剂应用于地下水TCE污染修复中的可行性:通过先把催化剂与含有TCE的废水平衡一段时间、再向反应体系中引入甲酸/甲酸钠(HCOOH/HCOO-)还原剂构建吸附-催化加氢脱氯耦合反应体系以模拟修复受TCE污染的地下水的基本过程,检验使用该体系时水相中TCE的去除率。在此基础上研究了蒙脱土层间阳离子以及溶液pH、共存离子和有机质等水化学条件对吸附-催化耦合体系去除TCE反应的影响。  结果显示,本研究基于离子交换法制备的钯/蒙脱土催化剂仍具备蒙脱土的理化特征,且Pd颗粒以“平铺”的方式位于粘土层间。在吸附-催化耦合体系中,钯/蒙脱土能够有效利用水溶液中的HCOOH/HCOO-降解TCE,其中钯/十六烷基三甲基铵改性蒙脱土(HDTMA-Pd-MMT)在5h内对初始浓度为4mg·L-1的TCE的去除率可达100%,且TCE能够通过直接脱氯加氢方式生成乙烷。吸附-催化耦合体系降解TCE的反应呈现不规则的零级动力学,HCOOH/HCOO-在Pd表面的吸附、催化分解、产生活性氢([H])的过程是整个反应的主要限速步骤。在相同的反应条件下,交换了不同阳离子的钯/蒙脱土在吸附-催化耦合体系下的催化活性没有差别。而氢气还原降解TCE的催化加氢反应呈现准一级动力学,TCE可能通过连续脱氯加氢的方式最终产生乙烷,钯/蒙脱土层间交换的阳离子的水合能力及有机阳离子的疏水性会影响蒙脱土载体对溶液中TCE的扩散阻力从而使交换了不同阳离子的钯/蒙脱土展现不同的催化加氢活性。  研究还发现,反应体系会受到水化学条件的影响。吸附-催化耦合体系降解TCE的反应速率随着溶液pH升高而降低,在碱性条件下反应被抑制,这是因为溶液中HCOO-/HCOOH比值会随着pH升高而变大,其中HCOO-相对于HCOOH的反应活性更小且会与粘土颗粒发生静电排斥作用;对于催化加氢反应,pH越高反应越快是因为碱性环境会增加蒙脱土载体的分散稳定性从而减小TCE在载体中的扩散阻力。溶液中共存的Cl-和腐殖酸(HA)会抑制反应的进行,在一定浓度范围内共存物质的浓度越高,吸附-催化耦合反应体系下的反应速率越慢,这是由于Cl-和HA会对催化剂活性组分产生中毒效应;随着Cl-和HA浓度的升高,交换了不同阳离子的钯/蒙脱土会呈现不同的失活程度,蒙脱土颗粒的层间距是决定溶液中Cl-或HA能否扩散至粘土层间、吸附至Pd颗粒表面的关键因素,而粘土层间距的大小主要由层间阳离子的水合能力控制,此外,有机阳离子的疏水长链也可以增加粘土层间距,并且能够通过疏水分配作用吸附溶液中的HA、减少HA对Pd颗粒的中毒作用。  尽管将吸附-催化加氢脱氯耦合反应体系应用到实际的地下水TCE污染修复中还需要更深的研究和改进,但本研究证实了该体系具有一定的可行性。且该体系以廉价易得、天然环保的蒙脱土材料为催化剂载体、使用与水完全互溶的甲酸/甲酸钠替代溶解度低、难储存的分子氢作为氢供体,更能满足节约成本与环境的需求。在实际的地下水原位修复中,还可以通过调控钯/蒙脱土层间阳离子的种类来改变催化剂载体的性质以满足处理不同地下水环境的需求。本研究的结论在一定程度上能够为地下水TCE污染的原位修复提供理论基础。
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