过渡金属Pincer化合物因其具有优异的催化性能而吸引了人们的广泛关注。通过对Pincer配体配位原子、取代基及中心金属的调节,可极大地改变过渡金属Pincer化合物的催化活性及反应性。相对于发展成熟的过渡金属Pincer化合物,含主族元素的Pincer化合物仍处于萌芽阶段。理论计算在化学学科发展中起着越来越重要的作用,可深入探索化合物的结构本质、明晰催化反应机理,为新反应的发展和高效催化剂的设计提供理论依据。本论文通过理论计算,系统研究了（1）全碳型Pincer金属化合物—金属杂戊搭炔/烯与不饱和有机底物环加成反应的机理;（2）Pincer主族元素化合物对惰性化学键及小分子活化的机理。全文主要研究内容如下:第一章为绪论,简要介绍了与本文紧密相关的研究背景。主要分为金属杂戊搭炔/烯简介和第15族Pincer主族元素化合物简介等。第二章,研究了金属杂戊搭炔与叠氮[2+3]环加成反应的机理和选择性。结果表明,金属杂戊搭炔与叠氮反应生成1,4金属三氮唑化合物是芳香性驱动的结果,并将该结果拓展到非环内金属卡拜与叠氮的[2+3]环加成反应中。发现电子效应对其活化能垒的影响显著。通过在金属卡拜化合物中引入给电子配体或在叠氮化合物上引入吸电子取代基均可降低[2+3]环加成反应的活化能垒。研究发现电子效应对1,5金属三氮唑化合物的形成更为重要,但该化合物稳定性较差,容易分解为氮气配位产物。第三章,研究了金属杂戊搭炔与炔烃[2+2]和[2+2+2]环加成反应的机理和选择性。结果表明,炔烃通过垂直于金属杂戊搭炔平面进行反应为有利路径。该反应的电子过程研究表明,电子从炔烃迁移到金属杂戊搭炔在该反应中占主导作用。因此,通过在炔烃中引入给电子取代基可有效降低反应能垒,有利于[2+2+2]环加成反应生成金属杂六元环中间体的稳定。第四章,研究了含金属杂环丙烯结构单元的金属杂戊搭烯与异氰酸酯[3+2]环加成反应的机理和选择性。结果表明,异氰酸酯中C=N双键垂直进攻金属杂环丙烯为最可能的反应路径。该反应路径中,异氰酸酯的形变能和结合能的共同作用使得活化能垒最低。电子从金属杂环丙烯单元迁移到异氰酸酯在该反应中占主导作用。第五章,研究了主族Pincer磷化合物对B-E（E=H、B、C、O）键的选择性活化。研究发现,强亲电性ONO型Pincer磷化合物易于活化键能较大的B-O键,而强亲核性NNN型Pincer磷化合物易于活化键能较小的B-H、B-B和B-C键。与实验工作者合作,进一步证实ONO型Pincer磷化合物可实现双重B-O键的活化。第六章,研究了 NNN型Pincer磷化合物对B-B键活化的反应机理。结果表明,NNN-型Pincer磷化合物可通过磷中心与氮配体协同活化B-B键,且不同Pincer配体骨架活化B-B键的模式有所不同。亲电能力强的双硼试剂可有效降低反应活化能垒。该B-B键活化产物可进一步实现CO2的双硼化反应,其决速步骤是CO2对N-B键的插入。第七章,研究了 NCN型Pincer铋化合物催化氨硼烷与偶氮苯的机理。并研究了水促进氢气释放及加速反应的原因。结果表明,该Pincer铋化合物与氨硼烷反应是亚胺骨架促进的氨硼烷活化,随后可进一步实现偶氮苯的氢化反应。决速步骤为氨硼烷中质子氢转移。深入研究发现,含亚胺骨架的NCN型配体及商业可得的亚胺均可催化氨硼烷脱氢及偶氮苯氢化反应。第八章,对全文进行总结,并对未来研究方向进行展望。