近年来,铁金属有机配合物因其毒性低、铁储量丰富等显著优点被广泛应用于各类催化反应。它在烯烃氢化以及环酯聚合反应中表现出优良的催化活性。氧化还原非保守性配体可以在催化反应中发挥其独特的性能,从而促进反应的发生。在环酯的开环聚合反应中,使用具有氧化还原开关特性的催化剂,可以更好地控制聚合活性,从而达到控制聚合物的分子量与微结构的目的。本论文采用密度泛函理论对二亚胺基吡啶铁配合物催化烯烃氢化的机理进行了研究,同时对二亚胺基吡啶二烷氧基铁配合物催化外消旋丙交酯开环聚合以及双毗唑吡啶铁配合物催化ε-已内酯聚合的反应机理进行了研究,主要取得以下研究结果。1.计算结果表明二亚胺基吡啶铁配合物(iPrPDI)Fe(N2)2 (iPrPDI= ((2,6-CHMe2)2C6H3N=CMe)2CSH3N)的基态是开壳层的三重态(S=1),催化活性物种(iPrPDI)Fe(C4H8)的基态为BS(4,2)(S=1)。尽管二亚胺基吡啶配体具有氧化还原非保守性特征,但研究表明反应时氢气的氧化加成只发生在铁中心,配体仅起到承担电子的作用。较小的形变能使得烯烃的1,2-插入方式比2,1-插入更有利。其中二亚胺基吡啶配体和铁金属中心在反应过程中呈现了反磁性耦合的特征,这对促进反应的发生起到重要作用。2.二亚胺基吡啶二烷氧基铁配合物在催化丙交酯开环聚合的反应中,还原态Fe(Ⅱ)活性物种催化的聚合过程明显比相应的Fe(Ⅲ)配合物有利。在Fe(Ⅱ)活性物种催化的聚合过程中,催化活性物种以及多个中间体中均存在反磁性耦合现象,这有利于聚合反应的发生。在Fe(Ⅱ)以及Fe(Ⅲ))配合物催化的反应中,二者开环过渡态结构的成键铁-氧原子间相互作用的二阶稳定化能差异较大(Fe(Ⅱ)>Fe(Ⅲ)),这与两种价态配合物的催化活性差异表现一致。3.通过对双吡唑吡啶铁配合物催化剂前体在溶液中可能生成的活性物种催化ε-己内酯开环聚合反应的研究,提出催化活性物种为+1价的阳离子配合物。通过对+1价Fe(Ⅲ)配合物和相应的还原态Fe(Ⅱ)配合物催化ε-己内酯开环聚合的反应路径对比可知,Fe(Ⅲ)配合物催化的反应在动力学和热力学上均具有一定的优势。两个路径中,亲核加成过渡态中成键碳-氧原子间的二阶稳定化能差异(Fe(Ⅲ)>Fe(Ⅱ)),有助于进一步理解Fe(Ⅲ)催化物种的活性高于Fe(Ⅱ)物种。