氮、氟掺杂石墨烯中光致发光的巨磁场效应研究

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石墨烯是由sp2杂化碳原子构成的一种具有蜂窝状结构的二维纳米材料,是构成其它维度的碳材料的基础。石墨烯的长程π共轭电子,使其具有优异的力学、热学、光学和电学等性质。因此,研究者在纳米电子学、材料科学、凝聚态物理方面对于石墨烯的应用产生了广泛的兴趣,但石墨烯的零带隙特性在许多领域的应用受到了限制。为了打开石墨烯的带隙,研究者探索了许多方法,比如剪裁石墨成量子点和掺杂石墨烯等方法,其中一个可行的方法就是通过掺杂(氮或氟)来调控石墨烯的光学和电学性质。最近,磁场效应在自旋电子学的发展中引起了浓厚的兴趣,它不仅为非磁性半导体材料应用于自旋电子学开拓了一个新的领域,而且会导致其在新型电,光-磁多功能集成器件、能量转换、光通信和传感技术的一种新的潜在应用。然而,到目前为止,掺杂石墨烯的光致发光的磁场效应(MFEPL)还从未见报道。本论文主要研究氮、氟掺杂石墨烯的光致发光(PL)及其MFEPL。具体内容如下:  1.将还原氧化石墨烯(RGO)置于氨气中在不同条件(压强、温度)下退火,制备了不同氮含量的氮掺杂石墨烯(NG)样品。分析了NG样品的氮含量及其氮掺杂形式,并系统研究了还原氧化石墨烯及其氮掺杂样品的PL和MFEPL。结果表明,RGO在紫外区域367 nm处显示了较强的PL。通过氮掺杂,可以猝灭RGO的荧光,在真空下合成的NG的荧光猝灭比常压下制备的NG更有效。在不同温度下制备的NG样品也能猝灭RGO的荧光,其猝灭效率与吡啶氮的含量成正比。因此,通过控制N的含量,可以调节NG样品的猝灭效率。另外,RGO和NG样品均没有观察到MFEPL。  2.利用水热法剪裁NG合成了N/C原子比为5.6%、直径为1-7 nm的氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs),并研究了N-GQDs的PL和MFEPL。结果表明,N-GQDs具有明亮蓝光的PL和优异的上转换PL特性。与石墨烯量子点相比,N-GQDs在上转换PL峰的位置有明显的红移和展示一个更低的σ和π轨道之间的能量差δE。我们认为这可能是由于N掺杂费米能级发生移动和带隙逐渐增大。理论计算表明,碳p-σ轨道与氮p-σ轨道大约在EF-3.5 eV下杂交,而石墨烯的π轨道与在一个宽的范围上的氮p-z轨道杂交和控制费米能级附近的能态。其结果是:(1)费米能级移到狄拉克点上方;(2)由于N掺杂引起π轨道的移动在狄拉克点附近产生一个额外的带隙。因此,N-GQDs的σ和π轨道之间的能量差δE比GQDs更低。同样,对于GQDs,N-GQDs在上转换PL峰的位置显示红移。另外,N-GQDs没有观察到MFEPL。因此,N-GQDs在可见光激发下能获得最强的上转换荧光,这表明N-GQDs能充分利用太阳光的可见光谱,作为有效的能源转换器件应用于光催化等领域。  3.通过液相剥离氟化石墨合成了氟化石墨烯(FG),并研究了FG悬浮在正己醇溶剂中的PL和MFEPL。结果表明,FG具有层间距为0.62 nm、7-8层的多层结构,悬浮在正己醇溶剂中的FG在394 nm处显示强的紫外PL。更有趣的是,我们报道了一种新现象:悬浮在正己醇溶剂中的多层FG具有巨大的、幅度高达32.5%的MFEPL,这是首次在无机材料中观察到的巨MFEPL。  4.系统研究了FG的层数、有机溶剂的介电常数、浓度和温度等因素对MFEPL的影响,并进行了初步的机理探讨。结果表明,MFEPL能够通过改变层数、有机溶剂的介电常数、浓度和温度来调节。由于电子自旋的多重性,FG片的层间激发态能够被形成具有自旋反平行和自旋平行自旋结构,从而形成单重态和多重态。单重态和多重态可以在层间激发态中经历一个系间跨越。系间跨越由两个竞争过程支配:来自自旋交换相互作用的自旋不变过程和来自超精细或自旋轨道相互作用的自旋随机过程。最终,自旋不变过程和自旋随机过程在系间跨越中能够达到一种平衡,从而产生FG片中一定的单重态和多重态比率。干扰自旋不变或自旋随机过程可以打破这个平衡,从而改变单重态和多重态比率。值得注意的是,由于缺少重金属元素,FG只有微弱的自旋轨道耦合,这使得超精细相互作用在自旋随机过程中起主要作用。因此,系间跨越中的平衡本质上是由自旋交换相互作用和超精细相互作用共同决定的。通常地,有机碳材料的超精细相互作用对应于一个小于10mT的磁场。因此,在大于10mT的磁场下,能否打破系间跨越中的平衡真正取决于应用磁场是否能和自旋交换相互作用相当。对于单个FG的分子内激发态,由于电子-空穴分离距离短,其自旋交换相互作用可以远远大于几个特斯拉的磁场。这意味着一个低磁场无法与自旋交换相互作用相竞争。因此,它在分子内激发态的单重态和多重态比率上所起的作用很小。然而,在层间激发态中自旋交换相互作用因电子-空穴分离距离大而大大减弱。在这种情况下,一个低磁场(<1T)就可比得上自旋交换相互作用,从而引起FG中层间激发态的单重态和多重态比率的变化。因此,磁场改变层间激发态中单重态-三重态系的比率导致多层FG的MFEPL,从而提供了一个将石墨烯衍生物应用于自旋电子学的新机制。
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