论文部分内容阅读
本论文设计合成了四个2,2’-联吡啶（dpy）衍生物配体:4,6,6’-三苯基-2,2’-联吡啶（L-1）,6’-（2,4-二氟苯基）-4,6-二苯基-2,2’-联吡啶的合成（L-2）,4-（4’,6’-二苯基-[2,2’-联吡啶]-6-基）苯甲醛（L-3）,9-（4-（4’,6’-二苯基-[2,2’-联吡啶]-6-基）苯基）-9H-咔唑（L-4）,并以L-1L-4为配体合成了四个Re（I）配合物Re（CO）3（L-1）Br（Re-1）,Re（CO）3（L-2）Br（Re-2）,Re（CO）3（L-3）Br（Re-3）,Re（CO）3（L-4）Br（Re-4）。研究了配体的光物理性质和配合物的聚集诱导发光、氧传感性质,同时,对配合物的基态几何结构和紫外-可见吸收光谱进行了理论模拟。本论文的主要研究内容如下:1.通过Claisen-Schmidt缩合反应、Kr?hnke合环反应、Suzuki偶联反应合成四种2,2’-联吡啶衍生物配体L-1L-4。采用核磁共振氢谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱,电化学等手段表征L-1L-4的结构和性质。它们在THF溶液中和固体状态下的荧光光谱表明:配体的发射峰均在358430nm之间,属于蓝紫光。电化学表明:配体L-3中引入的醛基使其EHOMO能级值相比较而言增大了0.2eV,而L-4中引入的咔唑基团使其ELUMO能级值相比较而言减小了0.620.69eV左右。2.以L-1L-4为配体分别合成了四个Re（I）配合物Re-1Re-4,这四个Re（I）配合物在THF溶液中的发射峰均在350nm处,为配体的π→π*跃迁发射,粉末状态下的常温以及低温发射峰均在580nm左右,为金属到配体的3MLCT跃迁发射。这些光谱表明Re-1Re-4是属于聚集诱导磷光配合物。在THF/H2O的混合溶剂中,Re-1Re-4的最大相对磷光量子效率值分别为1.16%(fH2O=80%)、1.32%(fH2O=96%)、0.33%(fH2O=80%)和6.57%(fH2O=80%)。3.分别通过DFT和TDDFT方法在b3lyp（lanl2dz+6-31g）水平下理论研究了Re-1Re-4的基态几何形状和UV-Vis吸收光谱。研究发现,配合物Re-1Re-3的前线分子轨道分布相似,Re-1Re-4的LUMOs主要成分是配体中dpy的π*轨道,Re-1Re-3的HOMOs主要由金属Re的d轨道,CO和Br的π轨道组成,而Re-4的HOMOs主要分布在咔唑基团的π轨道上,这可能是因为咔唑基团具有较强的给电子能力。