A2B型咔咯配合物的合成表征及其电化学性质

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咔咯(corrole)具有与卟啉相似的结构,由四个吡咯环通过三个次甲基(=CH-)共轭相连组成的大环化合物,与卟啉相比少了一个meso-20位的次甲基。由于咔咯具有独特的结构,它们在催化剂、传感器、生物医药等方面比卟啉有着更为广阔的应用前景。因此,在咔咯大环上引入不同类型、不同数目的取代基,并进一步合成金属咔咯配合物,进而研究金属咔咯配合物在电催化还原降解有机氯过程中的催化性能、反应机理等,具有重要的学术意义和实际应用价值。  咔咯自由碱配合物分子中含有三个可以解离的N-H质子,因此在酸性溶液中,它们可能失去三个质子与金属离子反应即可形成金属咔咯配合物。目前,合成金属咔咯最常用的方法就是先合成无金属咔咯,然后将其与金属盐反应得到相应的金属咔咯配合物。  本文介绍了咔咯自由碱和金属咔咯配合物的结构、性质、主要合成方法及研究和应用进展。首先以吡咯和3-硝基苯甲醛为原料,在盐酸的水溶液中,合成了(3-硝基苯基)二吡咯甲烷这种咔咯合成所需的前驱体。然后以所合成的(3-硝基苯基)二吡咯甲烷与4-甲氧基苯甲醛为原料,在水-甲醇混合溶剂中合成了10-(4-甲氧基苯基)-5,15-二(3-硝基苯基)A2B型咔咯自由碱。最后,在N2的保护下,以DMF或甲醇作溶剂,相应的咔咯自由碱和有关金属盐为原料合成了含有三价钴、铜或锰为中心金属离子的三种金属咔咯配合物。  借助紫外-可见光谱、荧光光谱、红外光谱、核磁共振氢谱及质谱手段对所合成的二吡咯甲烷、咔咯自由碱及三种金属咔咯配合物的结构进行了表征。此外,探讨了咔咯自由碱及三种金属咔咯配合物的电化学性质。对于咔咯自由碱来说,所有的氧化和还原反应都是发生在咔咯大环上的电子转移过程。
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