本文以过渡金属元素及其掺杂团簇和过渡金属硼化物、氮化物等硬材料作为对象，对它们的结构、电子性质、磁性和弹性进行了一系列的理论计算和预测，为相关材料的设计和实际应用提供了一定的理论依据。其主要内容如下： 团簇和超硬材料以其独有的物性及其在基础科学和工业方面的潜在应用前景正引起人们的普遍关注。在本文中简要地介绍了团簇科学的一些基本概念和一般性质及研究现状，接着介绍了超硬材料的研究背景和意义。 建立在Hohenberg-Kohn定理上的密度泛函理论不仅是将多电子问题简化为单电子问题的理论基础，同时也成为分子、固体的电子结构和总能计算的有效工具，因此密度泛函理论是多粒子系统基态研究的重要方法。本文中主要介绍了密度泛函理论，以及一些基于密度泛函理论的第一性原理计算方法和程序，如局域密度近似、广义梯度近似、Gaussian03、MS．Dmol<3>与VASP程序包等。 通过第一性原理计算研究了过渡金属元素Zr<,n>Co(n=1-13)团簇的结构和磁性及超硬材料OsB<,2>、RuB<,2>、RuN<,2>的结构、相变、电子结构和弹性性质。对Zr<,n>Co团簇的研究结果表明：Zr<,4>Co、Zr<,7>Co、Zr<,9>Co和ZY<,12>CO团簇的基态稳定性较高，是幻数团簇，尤其是Zr<,12>Co团簇基态为厶对称性的二十面体结构且稳定性特别高；Zr<,n>Co团簇的磁矩随尺寸的变化可以分三个阶段，n=1～3有稳定的磁矩，从n=4开始磁矩出现振荡性的淬灭，直至n≥8磁矩完全淬灭。体系的磁矩主要来自局域d电子的贡献，Zr<,n>Co团簇磁矩发生淬灭的主要原因是电荷转移和强烈的spd杂化效应。同时发现，过渡金属掺杂在不同特性材料中所形成的团簇体系，其结构、稳定性和磁性有些非常有意思的相似，如TMX<,12>(TM代表过渡金属Fe或Co，X代表Si和Be)团簇、Zr<,13>TM团簇。对此，值得进一步研究。对OsB<,2>的研究表明，在室温下实验上合成的正交结构OsB<,2>是一种超不可压缩的硬材料。在本工作中我们首次报道了随着压力的增加它将转变成六角结构，用GGA计算得到在10.8 GPa时，发生正交结构OsB<,2>到六角结构OsB<,2>的相变，这样的压致相变在最近合成的5d过渡金属氮化物和硼化物中从来没见过报道，通过态密度分析进一步研究了正交结构一六角结构之间相变的原因；态密度的分析还表明在非常高的压力下OsB<,2>仍然保持金属性行为。对RuB<,2>和RuN<,2>的研究表明，RuB<,2>和RuN<,2>都是低压缩性的硬材料，总的态密度和价电荷密度分析表明RuB<,2>、RuN<,2>都是金属性的，强的方向共价键是它们硬度增加的原因。