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生物材料在临床医学上的应用越来越广泛。各种人工生物材料如人工导尿管、人工体腔引流管、人工静脉导管、人工血液透析或腹膜透析管、人工气管插管、人工心脏瓣膜、人工骨、人工声带等广泛使用。但是,生物材料在给临床治疗带来便捷的同时,仍存在某些问题。人们发现无论是长期或是短期留置在人体内的生物材料,细菌、真菌等微生物作为病原菌对人类和动物有很大的危害,影响人们的健康,甚至危及生命；微生物还会引起各种材料的分解、变质、劣化、腐败,带来重大的经济损失。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种线性结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料,广泛地应用于纺织、采矿、化工、包装、机械、建筑、电气、医疗、体育等领域。UHMWPE在生物医学材料领域的应用目前主要集中在关节替代材料、组织支架、输血泵、包装袋等医用材料中。该生物材料具有生理惰性和卫生无毒,UHMWPE已获得美国FDA批准用于人体植入材料,如心脏瓣膜、人工关节及节育植入体等。目前世界上已有数十万人接受了由UHMWPE制成的髋臼和金属股骨组成的人工髋关节,它的自润滑性、抗黏附和不结焦等优点使其在机械耐磨零件、人工关节等方面有良好的应用前景,但目前关于UHMWPE的抗菌杀菌研究成果鲜有报道。
目前,对于生物医用聚合物复合材料的抗菌性能的研究,主要采用将抗菌剂直接加入到基体材料的方法,制得相应具有抗菌性能的生物医用材料。这种直接添加抗菌剂的方法操作简单,抗菌剂添加量可以准确控制,但小分子的抗菌剂在高分子基体材料中的分散受高分子基体材料与抗菌剂相容性及加工工艺的限制,抗菌剂易团聚、析出,难以实现与基体材料的充分混合,因而抗菌效果相对较差。同时抗菌剂大多耐温性能较差,应用于UHMWPE等高熔点的基体材料中时,常常会在加工过程中因高温分解失效,丧失抗菌效果。
本论文将抗菌剂醋酸洗必泰(CA)插层到钠基蒙脱土(MMT)片层间,制备得到新的改性抗菌剂填料,再将其与UHMWPE熔融共混,得到具备抗菌性能的复合材料。与传统直接添加抗菌剂的方法相比,该方法具有如下明显优点:
(1)抗菌药物插层进入MMT填料,可有效增强抗菌药物的热稳定性,有利于材料加工。
(2)MMT等层状填料的存在可以降低抗菌药物的迁移速度,提高药物在UHMWPE基体中的稳定性。同时MMT在加工时可以发生熔融剥离,形成纳米尺度片层结构,可以延缓药物的释放速度,实现复合材料长效抗菌、抑菌的目的。
(3)小分子抗菌药物的加入可以对聚合物起增塑作用,而纳米层状填料的加入可以提高抗菌药物的分散能力,使增塑作用得到进一步加强。
本论文通过以MMT作为母体,以抗菌类药物插层MMT作为填料,制备得到具有抗菌效果的有机/无机抗菌填料；以HAKKE转矩流变仪密炼系统跟踪UHMWPE在不同温度下的扭矩曲线,确定了UHMWPE最佳加工加工条件(螺杆转速,各加热段温度等)。在最佳加工条件下,将具有抗菌效果的有机/无机抗菌填料填充加入UHMWPE,制备得到具有抗菌性能的UHMWPE复合材料。结果表明:温度为195-200℃,转速为60-70r/min,加工时间为5min时获得的复合材料较好。
本论文利用XRD、ATR-FTIR、静态接触角、TG、拉伸测试和动态流变测试系统等研究手段,对复合材料的微观结构和特性进行了研究和表征,发现经CA插层功能化改性的MMT填料加入UHMWPE中,MMT能够更好的剥离,实现了填料在UHMWPE中良好的分散,且UHMWPE/CA-MMT的亲水性得到改善,且MMT的存在利于加工时CA热稳定性的提高,为有效防止因热降解导致杀菌效果的降低提供了前提；力学拉伸试验结果表明CA-MMT抗菌填料的加入使UHMWPE复合材料的断裂伸长率和杨氏模量得到了一定的提高,但拉伸强度提高不明显。对复合材料进行了流变学研究,结果表明:CA为小分子,在该体系中起增塑作用,从而导致了UHMWPE/CA体系的储存模量G、损耗模量G"和复合粘度η*的下降；MMT等片层填料的加入明显提高聚合物的体系粘度,导致UHMWPE/MMT复合材料的储存模量G、损耗模量G"和复合粘度η*均明显上升。
在上述工作的基础之上,利用细菌黏附实验、贴膜法塑料抗菌能力试验分别对上述复合材料的抗菌性能进行测试,确定该复合材料中药物和母体填料的最佳加入量,实现复合材料的长效抗、抑菌效果。结果表明:CA的加入提高了UHMWPE的抗菌能力；而UHMWPE/CA-MMT中细菌的分布最少,且大肠杆菌变的干瘪,起皱,无饱满感,严重变形,整体形状已经失去,说明粘附在UHMWPE/CA-MMT材料表面的细菌已全部死亡,抗菌效果明显,长效抗菌效果也非常突出(测试时间为21天)。
本论文最后还利用DSC手段研究了复合材料的结晶形态、对其进行了结晶动力学研究,发现UHMEPE/MMT、UHMWPE/CA和UHMWPE/CA-MMT中存在异相成核作用,MMT的加入利于结晶速率常数K提高。