【摘 要】
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金属-有机框架（Metal-organic frameworks,简称MOFs）是由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位自组装构筑的一类晶态材料。MOFs具有丰富的拓扑结构、可调控的尺寸和孔道结构以及可功能化修饰等特点,其在化工、生物医药、能源、催化、气体吸附、能源储存等领域有着十分重要的应用。轻烃是重要的基础化工原料,其纯度直接影响下游加工过程及产品质量,针对结构及性质相近轻烃高选择性分离的难题
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金属-有机框架（Metal-organic frameworks,简称MOFs）是由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位自组装构筑的一类晶态材料。MOFs具有丰富的拓扑结构、可调控的尺寸和孔道结构以及可功能化修饰等特点,其在化工、生物医药、能源、催化、气体吸附、能源储存等领域有着十分重要的应用。轻烃是重要的基础化工原料,其纯度直接影响下游加工过程及产品质量,针对结构及性质相近轻烃高选择性分离的难题,本文通过孔道调控策略构筑了系列阴离子柱撑型金属-有机框架材料,实现了对材料孔道尺寸和孔道形状的精准调控,考察了材料的轻烃吸附分离性能及作用机理,主要研究内容如下:本文首先以1,2,4,5-四（4-吡啶基）苯为有机配体,采用不同的阴离子柱撑体,构筑了具有孔尺寸和孔形状精准可调的阴离子柱撑型金属-有机框架材料,系统研究了材料孔结构对气体分离选择性及吸附容量的影响。研究结果表明,采用四面体型阴离子柱撑体(Mo O42-)制备得到的Mo OFOUR-Co-tpb,具有三种不同尺寸的离散型一维葫芦状通道（通道A:5.5×7.4?~2;通道B:4.9×6.9?~2;通道C:3.8×4.5?~2）。,其能够完全筛分2,2-二甲基丁烷,单组分吸附等温线表明,由于Mo OFOUR-Co-tpb独特的孔径和孔形状,其能够选择性吸附直链己烷(n HEX,吸附量为1.58 mmol g-1)和单支链己烷(3MP,吸附量为0.96 mmol g-1),而排除双支链己烷(22DMB,吸附量为0.13 mmol g-1)。单组分动力学吸附等温线测试表明,在Mo OFOUR-Co-tpb,正己烷优先占据吸附位点（3.5min）,比3-甲基戊烷先达到吸附平衡,3-甲基戊烷由于动力学尺寸与孔道尺寸十分接近,扩散更为缓慢,在11 min达到吸附平衡,热力学-动力学协同作用下,实现正己烷/3-甲基戊烷的分离。在用固定床穿透实验进一步验证材料对己烷异构体对的实际分离能力,在3组分和5组分混合气穿透中,均可以将直链/一支链/二支链己烷异构体分离,实时辛烷值数据显示材料对于获取高辛烷值组分具有优异的作用。采用模拟计算深入研究Mo OFOUR-Co-tpb与己烷异构体的相互作用机制,结果表明,Mo OFOUR-Co-tpb独特的孔道结构和孔尺寸是实现不同烷烃异构体分离的关键因素。Mo OFOUR-Co-tpb三种不同尺寸的孔道可以选择性地容纳气体分子:所有孔道均排除二支链己烷;部分孔道可容纳一支链己烷,并且由于孔径与客体分子动力学直径相近,造成其扩散缓慢;而材料孔道对直链己烷完全开放,这使得C6烷烃混合物可以在Mo OFOUR-Co-tpb中实现彻底分离。3-甲基戊烷选择性的进入A通道,主要通过客体分子的甲基与孔壁之间形成的H键提供紧密的结合位点。而正己烷在进入孔道后不仅可以与孔壁通过H键形成紧密结合位点,还可以进一步向层间扩散,在平行的层间苯环间形成第二位点。分子动力学模拟显示,正己烷分子在孔道中的扩散系数比3-甲基戊烷分子高出两个量级,进一步证明Mo OFOUR-Co-tpb独特的孔道结构和孔尺寸有利于正己烷/3-甲基戊烷的分离与排除2,2,-二甲基丁烷。进一步考察了阴离子柱撑型金属-有机框架材料在轻烃分离方面的应用潜力,结果表明,Mo OFOUR-Co-tpb在乙炔/二氧化碳分离方面具有优秀的性能,特别是在低压下,其对C2H2/CO2分离选择性达到了96。在298 K,1 bar下,Mo OFOUR-Co-tpb对（C2H2/CO2）的分离选择性高于许多基准材料,同时保持了较高的乙炔吸附量,实现了兼顾了吸附量和选择性。同时,测定了Mo OFOUR-Co-tpb对丙烯、丙烷及C4烯烃的吸附等温线,表明其对丙烯/丙烷分离和一步法获得纯净丁二烯也有一定的应用潜力。
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