【摘 要】
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醇的氢转移脱氢反应,由于其在不饱和有机氢受体的存在下直接生成羰基化合物(醛或酮),替代了传统上直接使用强氧化剂(如分子氧,过氧化氢以及空气等)进行氧化脱氢,因此,醇的氢转移脱氢反应作为一种绿色、安全的脱氢方法,在绿色精细化学中具有重要意义。负载型金属催化剂由于其具有易于分离和回收的特点,负载型金属催化剂醇类氢转移脱氢催化体系的研究受到了广泛的关注。在这方面,负载型贵金属催化剂(例如铂、钯)对仲醇和
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醇的氢转移脱氢反应,由于其在不饱和有机氢受体的存在下直接生成羰基化合物(醛或酮),替代了传统上直接使用强氧化剂(如分子氧,过氧化氢以及空气等)进行氧化脱氢,因此,醇的氢转移脱氢反应作为一种绿色、安全的脱氢方法,在绿色精细化学中具有重要意义。负载型金属催化剂由于其具有易于分离和回收的特点,负载型金属催化剂醇类氢转移脱氢催化体系的研究受到了广泛的关注。在这方面,负载型贵金属催化剂(例如铂、钯)对仲醇和烯丙基/芳香醇的氧化脱氢具有很高的活性。然而,只有少数负载型Ru、Au和Ag等贵金属催化剂对一级脂肪醇的氢转移脱氢具有活性。所以使用经济型催化剂高效进行伯醇的脱氢反应成为研究的重点。Cu/SiO2催化剂由于其卓越的仲醇脱氢活性,越来越受到广泛的关注。本文利用浸渍法和共沉淀法合成了铜基催化剂,对其进行伯醇氢转移脱氢反应,同时采用XRD、BET、H2-TPR、FTIR、HRTEM、XPS等表征手段对催化剂进行表征。首先,本文采用热力学模拟,研究了不同温度压力下,醇类脱氢反应的平衡转化率的变化规律以及烯烃、醛类等氢受体的加入对伯醇脱氢反应的影响。通过模拟计算发现,较高温度和较低压力有利于醇类脱氢反应的进行,可以得到较高的平衡转化率。以正辛醇为例,氢受体加入可以明显的提升伯醇脱氢的平衡转化率,反应在相对温和的条件下就可以得到较高的伯醇转化率。其次,本文对比了浸渍法制备的Cu/SiO2催化剂和共沉淀法制备的Cu/SiO2催化剂无氢受体脱氢反应中的活性,发现较大的比表面积有利于Cu粒子的高度分散更有利于脱氢,而共沉淀法制备的催化剂在制备过程中有层状硅酸铜的生成,经过还原后,大大提高了催化剂的活性。然而受制于热力学平衡影响,其最高转化率也只有50%。最后,本文对比了浸渍法制备的Cu/SiO2催化剂和共沉淀法制备的Cu/SiO2催化剂氢转移脱氢反应中的活性。通过对比多种醛酮,发现乙醛更有利于正辛醇的氢转移脱氢的发生,加入氢受体后转化率高达80%。实验数据表明,Cu0更有利于正辛醇的脱氢,Cu+更有利于短链醛的加氢,Cu0和Cu+的合适的比例对于辛醇的氢转移脱氢有着至关重要的作用,Cu0和Cu+的协同作用共同促进了氢转移脱氢的发生。
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