对化学反应中间产物——瞬态分子的研究是物理化学的最重要课题之一。通过对瞬态分子的广泛深入研究,使我们对物质的结构和化学反应的本质有了进一步的了解。对各种不同化学反应体系中瞬态分子的研究极大地丰富着我们对物质形态及其变化规律的知识和理解,为我们最终实现化学反应过程的操控提供重要的理论依据。含氯和磷的瞬态分子在天文学、化学反应动力学、等离子体诊断、大气化学等相关领域中起着重要的作用。从它们的转动分辨电子吸收光谱中获取的分子结构和化学反应动力学信息是相关领域研究的重要科学依据。本论文利用光外差磁旋转速度/浓度调制光谱技术测量了几种含氯和磷的瞬态分子的高分辨电子振转吸收光谱,对所观测的光谱进行了分析研究,建立了选择探测带电或中性、顺磁性或抗磁性瞬态分子、高效准确识别标识其谱线、获取精确分子结构及相关化学反应数据信息的实验技术和分子结构理论分析方法。本论文选择PCl₃为母体分子,氦气为缓冲气体,使用交流辉光放电生成了含氯和磷的瞬态分子,并采用高灵敏的探测技术——光外差磁旋转速度/浓度调制光谱技术测量了它们的吸收光谱。同时为了实验甄别PCl₃放电的复杂产物,了解其化学反应过程,又采用同样的方法分别测量了以Cl₂和P₄作为母体分子的放电吸收光谱。采用光外差磁旋转速度调制光谱技术,在Cl₂/He的交流辉光放电中观测到了Cl₂⁺离子A²Π_u-X ²Π_g电子跃迁的吸收光谱。虽然Cl₂⁺离子为顺磁性分子,然而该光谱中的三个子带的磁旋转增强效应极弱,据此确认它们属于Ω= 1/2子带系,并完成了谱带的振动标识和同位素标识,以及转动分析,使用最小二乘法拟合获得了新的能级的分子常数。这三个子带为³⁵Cl₂⁺和³⁵Cl³⁷Cl⁺的（3, 7）带的Ω= 1/2子带,³⁵Cl₂⁺的（2, 7）带的Ω= 1/2子带。对这三个电子振转谱带的转动分析是首次报道。此项工作极大地扩展了Cl₂⁺离子基态和激发态能级的振动标识范围。利用光外差磁旋转浓度调制光谱技术,测量了PCl₃/He的交流辉光放电的吸收光谱,从中确认了P₂离子自由基c³Π_u-b³Π_g电子跃迁的（1, 2）,（1, 3）,（2, 3）谱带。对这三个带的³Π₂-³Π₂子带进行了转动分析,获得了高精度的分子常数,