锂硫电池蛋白质基功能隔膜材料的设计与性能研究

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随着经济与社会的快速发展,能源紧缺和环境污染已成为制约国民经济和社会发展的重要因素,开发新能源和可再生能源是调整能源结构、解决环境问题的重要途径之一。在新能源技术发展中,锂硫(Li-S)电池以高理论比容量、高能量密度、环境友好和价格低廉等优势,被认为是下一代极具应用前景的储能系统。然而在实际应用中,Li-S电池还存在很多问题,比如单质硫和硫化锂是电子/离子绝缘体,硫正极在充放电循环中体积变化大,多硫化锂易溶于电解液引起穿梭效应,锂金属负极锂枝晶生长等。通过选择对多硫化锂有吸附作用的材料,设计合理的结构,制备功能隔膜,是提高Li-S电池电化学性能简单易行的策略。本文选择蛋白质为研究对象,开发利用其多功能性,制备各种可应用于Li-S电池隔膜工程中的蛋白质基复合材料,并深入探究蛋白质对多硫化锂的吸附机理,具体研究内容和结果如下:(1)为了系统探究隔膜涂层综合性质与其在电池中表现的关系,我们利用不同表面活性剂来调控隔膜涂层的结构/性能,通过全方面表征,建立结构、性质和性能间的关系。其中,当使用明胶蛋白用作表面活性剂,分散处理石墨纳米片(GNPs)时,可以有效分散GNPs,并且诱导其自组装成多孔结构。制备得到的明胶蛋白/GNP隔膜涂层,与隔膜的粘接性强,力学性能好,并且对多硫化锂有较强的吸附作用。将其加入Li-S电池中后,电池容量、循环稳定性和倍率性能都得到了极大地提高。电池初始容量从无涂层隔膜的881 m Ah g-1提高到了1200 m Ah g-1,在0.5 A g-1电流密度下的放电容量更是比无涂层隔膜的提高了62%。(2)当前,很多生物质材料在Li-S电池中被用来吸附多硫化锂,而生物质材料结构和组分十分多样,揭秘其捕获多硫化锂的关键分子结构,对选用合适材料意义重大。我们用不同蛋白质处理碳纳米纤维(CNFs),制备蛋白质/CNF隔膜涂层,对比不同蛋白质对电化学性能的影响。通过实验和模拟分析,我们发现蛋白质的侧链结构对捕获多硫化锂有关键影响:蛋白质吸附多硫化锂的主要位点是其主链上的氧原子,含短侧链的蛋白质可以暴露其主链氧原子,而含长侧链的蛋白质会阻碍主链氧原子对多硫化锂的作用。因而,采用短侧链的明胶蛋白/CNF隔膜涂层,Li-S电池有优异的循环稳定性,在1A g-1的电流密度下循环500周后,容量仍保持有553 m Ah g-1;而使用明胶蛋白作为正极粘接剂制备的高硫载量(9.4 mg cm-2)正极,在0.1 A g-1循环100周后还有高达8.2 m Ah cm-2的平均面积容量。本工作揭秘蛋白质侧链结构对其多硫化锂吸附能力的影响,为选择设计多硫化锂的捕获材料提供新思考。(3)针对Li-S电池中的穿梭效应和锂枝晶生长两大问题,我们设计并制备了一种蛋白质基的非对称纳米织物隔膜。该隔膜一侧是明胶蛋白涂覆的导电纳米织物,可以吸附并转化多硫化锂,抑制穿梭效应、提高电池循环性;另一侧是明胶蛋白纳米织物,其电解液吸液量高、锂离子迁移数高、离子传输阻力低,可以促使锂离子均匀沉积,抑制锂枝晶。采用该双面纳米织物隔膜的Li-S电池,表现出优异的倍率性能和循环稳定性,在0.5 A g-1的电流密度下循环,初始容量为890 m Ah g-1,循环300周后,容量衰减率低至每周0.117%。
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