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钛及钛合金是应用最为广泛的骨科移植体材料,通常在其表面喷涂一层羟基磷灰石(HA)涂层来增加其生物活性,但HA涂层与钛合金结合强度低且成骨活性较差影响了移植体的长期稳定性。本课题组前期的研究表明含镁硅酸盐陶瓷具有较为优良的生物活性,在一定程度上具有促进体内成骨的作用。本论文从粉体合成开始,制备了一系列含镁硅酸盐陶瓷涂层。通过对比研究硅酸钙、白硅钙石、镁黄长石、透辉石和硅酸镁涂层结构和性能的差异,总结出Ca、Mg、Si等组成的变化对涂层结合强度、降解性、矿化能力和细胞活性的影响规律。
1、采用溶胶-凝胶法合成了镁黄长石、白硅钙石与硅酸镁粉体,用沉淀法合成了透辉石与硅酸钙粉体。合成的粉体的具有较高的纯度,粒径在1~5μm左右,颗粒较小,流动性较差。将合成的粉体用烧结-破碎法进行造粒,造粒后的颗粒晶相纯度进一步提高,颗粒粒径在40~80μm左右,结构致密,流动性好,适合进行等离子喷涂。
2、采用大气等离子喷涂制备了镁黄长石、白硅钙石、透辉石、硅酸镁和硅酸钙涂层;并用真空等离子喷涂制备了镁黄长石涂层。等离子喷涂含镁硅酸盐涂层中含有相应的陶瓷晶相,并含有一定量的无定形相。涂层表面较为粗糙,通常都具有纳米颗粒镶嵌形成的复合结构。涂层结构致密,与基底结合紧密。真空喷涂较大气喷涂制备的涂层具有更高的结晶度,真空喷涂镁黄长石涂层的结晶度明显高于大气喷涂涂层。
3、涂层的组成对其结合强度有较大的影响,镁的加入明显提高了硅酸盐涂层的结合强度。含镁硅酸盐陶瓷涂层如镁黄长石、白硅钙石、硅酸镁等的结合强度分别为42.2MPa、49.8MPa、50.1MPa,明显高于HA涂层(23.5MPa)和硅酸钙涂层(35.8MPa)的结合强度。涂层的内部结构和喷涂电流也是影响涂层结合强度的重要因素。硅酸镁和白硅石涂层因为内部结构致密,孔洞和裂纹较少,具有较高的结合强度。同一种涂层的结合强度随着喷涂电流的增加而增加。
4、硅酸盐涂层的化学稳定性随涂层的组成变化很大,一般钙含量低,镁含量较高的涂层具有好的化学稳定性。透辉石和硅酸镁涂层具有较高的稳定性,而白硅钙石、硅酸钙涂层降解较快。同时,涂层的结晶度也是影响涂层稳定性的一个重要因素,真空喷涂镁黄长石涂层因为具有更高的结晶度,其化学稳定性明显高于大气喷涂涂层。
5、含镁硅酸盐涂层具有在SBF中诱导类骨磷灰石矿化的能力。涂层的矿化能力与涂层中的Ca和Mg含量有关,白硅钙石、镁黄长石和硅酸钙等Ca含量较高、Mg含量较低的涂层具有较高的磷灰石矿化能力。涂层的结晶度也是影响其矿化能力的重要因素,真空喷涂镁黄长石涂层因为具有较高的结晶度,向溶液中释放的Mg2+离子较少,与大气喷涂镁黄长石涂层相比具有更高的磷灰石矿化能力。
6、含镁硅酸盐涂层均具有较好的细胞活性,成骨细胞能在其表面粘附和铺展良好。MC3T3-E1细胞在镁含量较高的涂层如硅酸镁和透辉石涂层表面的增殖速度明显要高于镁含量较低的涂层;同时,细胞在含镁硅酸盐涂层表面的碱性磷酸酶表达要高于HA和硅酸钙涂层。这可能与含镁硅酸盐涂层释放的Si和Mg离子产物有关。Si离子具有促进细胞增殖和成骨分化的作用,而Mg离子在一定的浓度范围能协助Si离子刺激细胞增殖和分化。
综上,含镁硅酸盐涂层均具有较高的结合强度,细胞活性和促进成骨分化的能力。磷灰石矿化能力和降解性随材料的组成不同而变化,从而可以根据骨的生长速度选择不同的材料,实现牢固骨固定的作用。含镁硅酸盐涂层具有以上优点且功能多样化,有望在骨移植材料中得到广泛的应用。