掺稀土氟化物玻璃中红外发光特性的研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Duyixu
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近年来,输出波长为2-3μm的中红外固体激光器,因在军事、医疗、光通信和环境监测等领域的应用前景而引起了广泛的关注。目前国内外对2μm发光的稀土离子掺杂激光材料的研究主要集中在Tm3+离子掺杂的晶体、石英、硅酸盐、碲酸盐和锗酸盐玻璃及光纤中。3μm的研究则主要集中在Er3+离子掺杂的氟化物ZBLAN玻璃光纤中。80年代后期,研究已表明氟化物玻璃具有较低的声子能量、较好的中红外透过性和较高的稀土离子溶解能力,使得氟化物玻璃作为中红外发光材料具有先天的优势。但是目前唯一成熟的氟化物ZBLAN玻璃的物化性能较差,发展受大了很大的限制。本论文的宗旨是在氟化物玻璃中探索物化性能及发光性能兼优的氟化物玻璃体系作为新型的中红外发光材料。同时研究2-3μm波段发光的稀土离子(特别是目前研究较少的稀土离子)在不同条件下的发光机理。  本论文主要包括八章:前两章分别是文献综述、实验方法及理论基础;第三到七章是本论文的核心部分;第八章是结论。  论文首先在文献综述中简要的介绍了激光、激光器的应用及发展。综述了在2-3μm波段发光的稀土离子及基质材料的研究。概述了氟化玻璃体系中几种玻璃基质的特点及研究进展,进而提出本论文的研究内容和思路。  论文的第二章,介绍了试验方法、氟化物样品制备、性能测试手段和光谱参数的理论计算等。  论文的第三章通过高温熔融法制备了不同体系的氟化物玻璃。研究了氟锆酸盐ZBYA玻璃的各项热学性能。最终获得了Tg在330℃左右及ΔT在90℃左右的抗析晶性能较好的55ZrF4-33BaF2-10YF3-7AlF3组分。通过改变制备浇注工艺获得了无析晶的氟铝基AYF玻璃,玻璃的转变温度比氟锆酸盐玻璃高了100℃以上,抗水性能高了一个数量级。在本章的后两小节,主要是通过在纯氟铝酸盐AYF玻璃的基础上加入少量具有挥发性的氧化物来增加成玻性能,减少羟基系数。  论文的第四章主要研究和对比了Er3+离子掺杂的氟化物玻璃(氟锆酸盐ZBYA体系、氟铝酸盐AYF体系及氟铝氧AYFT和AYFP体系)的中红外发光特性。Er3+离子在ZBYA玻璃中的掺杂浓度可以达到6 mol%,且2.7μm处的荧光强度随着稀土离子浓度的增加而增加,其中2.7μm处的荧光发射截面达到0.98×10-20 cm2,计算得到的增益性质符合典型的三能级激光系统的特征。Er3+离子在AYF玻璃中的发光性质与在ZBLAN玻璃中基本一致,但2.7μm处的发光强度要弱一些,这是因为氟铝酸盐玻璃中的羟基含量较大。本章另一个重点是研究Er3+离子在含少量氧化物的氟铝酸盐玻璃中的发光性能,氧化物的加入很大程度上降低了玻璃中的羟基含量,所以2.7μm处的荧光强度均得到大幅增强。但是在氟铝磷系列玻璃中,磷酸盐的引入降低了玻璃中的羟基含量;但是磷酸根离子的声子能量较大,较大的声子对稀土离子3μm发光也有很大的抑制作用,所以氟铝磷玻璃中的磷酸盐的含量需要控制。  论文的第五章设计和制备了多系列Er3+离子与敏化离子共掺杂的氟化物玻璃,研究氟化物玻璃中敏化离子对Er3+离子2.7μm发光的影响及其机理。首先制备了不同浓度的Ho3+/Er3+离子共掺杂的氟化物ZBYA玻璃,在980 nm泵浦下Ho3+离子能有效的增加Er3+离子的2.7μm发光,抑制1.5μm处的荧光,同时Er3+与Ho3+离子的最佳掺杂浓度比例为1∶1。另外,计算得到共掺杂样品的2.7μm的自发辐射跃迁几率从单掺时的23.87 S-1增加到了25.11 S-1,在此处也拥有大的发射截面(16.5×10-21 cm-2)。根据Forster-Dexter理论计算得的能量传递系数显示:Ho3+离子的加入能够有效地降低Er3+离子的4I13/2能级上的粒子数而对4I11/2能级的影响甚微,从而有效的增加Er3+离子的2.7μm发光。另外,研究在800 nm泵浦源下,Nd3+离子对Er3+离子2.7μm发光的影响。Nd3+离子不但能像Ho3+离子那样减少Er3+离子4I13/2能级上的粒子数(Er3+∶4I13/2→Nd3+∶4I15/2);还能有效地吸收800 nm泵浦源的能量,并将其传递给Er3+离子的4I9/2能级,4I9/2能级通过无辐射过程弛豫到4I11/2能级上,有利于Er3+离子的2.7μm的发光。另外也研究了Yb3+与Er3+离子共掺杂的AYFT玻璃在不同波长泵浦源下的发光性质:980 nm激发下,Yb3+离子能有效的吸收泵浦源的光并将能量传递给Er3+离子的4I11/2能级,从而增加2.7μm的发光;1550 nm泵浦下,受主离子Yb3+离子则接受Er3+离子的能量,增加1.0μm处的上转换发光。在不同的激发条件下,两离子间的能量传递效率均在Er3+∶Yb3+离子的浓度比为1∶1.5时最大。  论文的第六章主要是研究了在1550 nm泵浦下,Er3+离子对Ho3+离子2μm发光的敏化作用。Er3+离子对Ho3+离子2μm的敏化作用主要是由于Er3+离子可以吸收泵浦光的能量,并通过Er3+∶4I13/2→ Ho3+∶5H7过程将能量传递给Ho3+离子。与980和800 nm泵浦源相比,Er3+离子在1550 nm处的吸收截面更大,并且基态的粒子吸收泵浦源的光子可以直接跃迁至Er3+离子的4I13/2能级,这两方面都可以有效地提高Er3+∶4I13/2→ Ho3+∶5H7能量传递过程的效率。荧光峰的变化说明Er3+离子的加入可以有效地增强Ho3+离子的2μm发光。理论计算了此条件下Er3+∶4I13/2能级到Ho3+∶5I7能级的能量传递过程的微观系数为10.1×10-41cm6/s,比在980 nm激发条件下计算得到的数值要大。进一步的工作是研究Ce3+离子的引入对Er3+/Ho3+离子共掺杂的氟化物体系2μm发光的影响。Ce3+离子能分别与Er3+和Ho3+离子发生能量传递过程:Er3+∶4I11/2+Ce3+∶2F5/2→Er3+∶4I13/2+Ce3+∶2F7/2和Ho3+∶5I6+Ce3+∶2F5/2→ Ho3+∶5I7+Ce3+∶2F7/2,有效地抑制激发态再吸收,使得更多的粒子积累在Ho3+离子的5I7和Er3+离子的4I13/2能级上,增加了Ho3+离子的2μm发光的效率。随着Ce3+离子的加入,由三光子再吸收过程产生的红光得到了明显的抑制;同时Er3+离子的2.7μm发光强度随着Ce3+离子的浓度的增加而线性降低,这直接说明了Er3+∶4I11/2+Ce3+∶2F5/2→ Er3+∶4I13/2+Ce3+∶2F7/2过程的存在。结果显示:Ho3+/Er3+/Ce3+离子三掺氟化物很有希望作为性能优异的2μm激光材料  第七章设计和制备了不同浓度Dy3+离子掺杂的AYFT玻璃。研究了其在1310nm泵浦下2.8μm的发光性质。在荧光光谱中明显观察到了由Dy3+离子的6H13/2→6H15/2跃迁产生的位于2.8μm附近的荧光峰,由于Dy3+离子在此波长处存在自吸收,荧光峰的位置随着加入稀土含量的增加发生了红移,荧光峰的强度则保持增加。计算得到Dy3+离子掺杂的AYFT样品在2.8μm处具有较大的发射截面(0.67×10-20 cm2)。  最后是本论文的结论部分,总结了全文的实验结果,同时指出了本论文的不足和需要进一步改进研究之处。
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