论文部分内容阅读
介孔分子筛MAS系列被开发成功以来,由于其具有大而均一的孔道结构,在大分子反应领域显示出较好的应用前景。目前,MAS介孔分子筛多采用传统的离子型模板剂和非离子型模板剂,所合成的介孔分子筛存在介孔有序度低、孔壁无定形态等缺陷,导致其水热稳定性差和酸强度低,制约了其应用。微孔分子筛由于其晶态的孔壁结构,具有高稳定性和强酸性特征。因此,本论文设计合成了具有晶态孔壁结构和介孔有序性的微介孔分子筛,并研究其结构特性。以N-甲基咪唑为前驱体,向其结构中引入L64、P123、F127等具有不同分子量的聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物基团作为侧链,设计合成出3种同时具有阳离子型和非离子型结构特性的新型咪唑基离子液体[L64mim]Cl、[P123mim]Cl、[F127mim]Cl,通过FT-IR、1H NMR和13C NMR等表征结果表明所合成的离子液体即为目标产物。以创制出的3种新型咪唑基离子液体为模板剂,利用传统水热法合成了微介孔分子筛LNS-7、PNS-7、FNS-7,考察了硅铝比、模板剂用量、盐酸用量、陈化时间、晶化温度和晶化时间等因素对合成分子筛的影响,得到了较佳的合成条件,即n（Al2O3）:n（SiO2）:n（Na2O）:n（（TEA）2）:n（H2O）:n（模板剂）:n（盐酸）=1.0:30:22:800:0.34:150、晶化温度100℃、晶化时间48 h、陈化时间20 h;XRD、SEM、TEM、NH3-TPD、TGA、N2吸附脱附等表征结果表明:所合成的分子筛具有长程有序的介孔孔道结构（孔径约12 nm）、更厚的孔壁（约6nm）、更大的比表面积（约759 m2/g）、更高微孔含量（近30%）、更好的水热稳定性（经100℃下24 h或和140℃下12 h水热处理,其结构未见明显塌陷）。此外,将合成的微介孔分子筛用于催化苯甲醛与乙二醇的缩合反应,显示出较好的催化性能（转化率67.4%和选择性96.3%）。以四甲基乙二胺为前驱体,采用上述的方法设计合成了3种兼具有阳离子型与非离子型结构特性的新型季铵盐型离子液体[N2-L64]Cl、[N2-P123]Cl、[N2-F127]Cl,FT-IR、1H NMR和13C NMR表征结果表明所合成的离子液体即为目标产物。以创制出的离子液体为模板剂,用于微介孔分子筛LGS-7、PGS-7、FGS-7的合成研究,得到较佳的合成条件,即n（Al2O3）:n（SiO2）:n（Na2O）:n（（TEA）2）:n（H2O）:n（模板剂）:n（盐酸）=1.0:30:22:800:0.34:150、晶化温度100℃、晶化时间48 h、陈化时间20 h;XRD、SEM、TEM、NH3-TPD、TGA、BET等表征结果表明:所合成的分子筛同样具有长程有序的介孔孔道结构（孔径约12 nm）、孔壁厚度约5 nm、比表面积约857 m2/g、微孔含量约40%,且其在100℃下24 h或140℃下12 h经水热处理,仍可保持较完整的孔道和孔壁结构。此外,同样将合成的分子筛用于催化苯甲醛与乙二醇的缩合反应,其催化性能明显优于咪唑基离子液体为模板剂所制备的分子筛（转化率70.2%和选择性98.2%）。此外,对咪唑基离子液体为模板剂制备的分子筛LNS-7、PNS-7、FNS-7与季铵盐型离子液体为模板剂所制备的分子筛LGS-7、PGS-7、FGS-7的结构特性与催化性能进行比较,结果表明LNS-7、PNS-7、FNS-7孔壁更厚、水热稳定性更好,但分子筛PGS-7催化性能更好,并且应用于其它酸催化反应如马来酸酐酯化反应（转化率98.0%和选择性73.9%）和苯酚的叔丁基化反应（转化率55.2%和选择性83.5%）,显示出较好的催化性能。总之,本研究成功的创制出兼具有阳离子型与非离子型结构特性的新型离子液体作为模板剂用于具有晶态孔壁结构的新型微介孔分子筛的合成,所合成的分子筛具有高度有序的孔道结构、较大的比表面积和孔径、强酸性中心,同时可通过调节模板剂的侧链长度实现分子筛孔径的调控。本研究对新型离子液体模板剂合成及其在分子筛合成中的应用具有较好的指导作用。