低煤级煤中除含有丰富的各类官能团外,其化学组成也极其复杂,含有腐植酸、溶剂抽提物等,这些物质在煤化作用过程及热转化过程中的反应特性、相互作用是认识煤化作用机制的关键,也是实现煤定向、高效转化的基础。　　 论文以伊敏木质褐煤和加格达奇长焰煤为研究对象,对褐煤中的腐植酸(humic acids,简称HA)、吡啶抽提物及其残煤,长焰煤中吡啶抽提物及其残煤的组成结构及其热解特征、热解主要气态产物的生成动力学等进行了研究。运用FTIR、XRD、XPS和13CNMR对各化学组分的结构进行了表征,构建了四种典型化学组分的结构模型。应用热重.质谱联用技术(17G/MS)在10、20和40℃·min-1三个升温速率下对各化学组分的热失重特征及主要气态产物的生成特征进行了分析。利用分布活化能模型(DAEM)对各系列相关化学组分热解过程及主要气态产物的生成动力学进行了分析,并获得了相关的活化能分布函数f(E),分析了热解过程发生的化学反应和主要气态产物的生成机制。主要结论为:　　 1酸洗脱灰脱除了煤中聚集态矿物质,脱灰过程破坏了离子交联键,使脱灰煤的HA提取率和吡啶抽提率升高。　　 2利用FTIR对三个系列化学组分结构中官能团振动形式进行了分析,求取其富氢程度、富脂族链、富氧程度和芳构化参数,并进行了对比分析。利用XRD分析了各化学组分中的矿物质类型,计算了微晶结构参数,并对无定形碳的含量进行了定性对比分析。脱灰后,除沥青质外,其它化学组分无定形碳含量均增加,脱灰后煤热失重增加,热解活性升高与此有关。脱灰后各化学组分中矿物晶格衍射锐峰消失,然而伊敏木质煤相关沥青质均在21.6°和23.8°处存在明显的衍射锐峰,主要为脂链结构规整排列的110和020晶态聚集衍射峰,脱灰后该峰衍射增强,这与脂链晶格排列更加规整有关。而加格达奇原煤及脱灰煤沥青质中并不存在该类峰,这是由于随着煤阶增高,芳香核增大,脂肪链结构变短,难于形成晶态聚集。XPS结果显示,各化学组分表面结构中碳的赋存形式均以C-C、C-H为主,其次为C-O;氧的赋存形式均以C-O为主,其次为COO-和C=O。氮的赋存形式均以吡咯型氮为主,其次为季氮。各化学组分中硫有六种赋存形式,脱灰后有机硫变化不大,无机硫明显降低。通过对三个系列化学组分13CNMR的测试,得出了各化学组分脂肪碳、芳香碳和含氧官能团的存在形式及相对含量,计算得到了表征碳骨架结构的十二个结构参数。　　 3热解基本特征:热解过程各化学组分均在温度低于300℃出现2～3个热失重速率峰,在300～500℃之间存在1～2个失重速率峰,之后吡啶沥青质失重速率峰不太明显,其余各组分均出现两个宽阔的失重速率峰。腐植酸热解过程峰形较为宽阔,沥青质较为尖锐,热失重量最大,最大热失重速率(dw/dt)max最大。低温区存在明显的小分子相逸出峰,高温区缩聚作用弱,热失重少。吡啶抽提残煤低温区失重速率较其未抽提前反而变大,这是由于溶胀作用导致一些氢键和π-π键断裂,通过这些非共价键被“固定”在网络骨架上的可萃取物被释放出来。　　 脱灰以后,各化学组分热失重量明显增加,最大热失重速率(dw/dt)max也增大。　　 4热解阶段的划分和各阶段发生的化学反应:　　 ①热解主要气态产物生成活化能E的整体趋势随着转化率V/V*的增大而增大,但也表现出阶段性分布的特点;活化能分布函数f(E)呈阶段性分布,各阶段具有特征主峰出现,且与DTG失重速率峰具有较好的对应关系。研究发现,热解过程三个基本阶段的分段温度均在DTG失重速率峰的两侧,具体的反应类型分段点在DTG曲线的折点处,热解过程可划分为5个阶段。　　 ②热解过程的化学反应类型为:第Ⅰ阶段,主要以氢键的断裂及赋存在煤中小分子相物质的逸出为主;第Ⅱ阶段,为活泼热分解阶段,长链烃类大量生成并发生二次裂解生成短链烃类及短链烃类直接生成,也为脱羧、脱羟基和醚键发生断裂的主要阶段。反应较为复杂,活化能值分布范围较宽且波动较大;第Ⅲ阶段,继续发生分解、解聚,析出气态烃类,最终固化形成半焦;第Ⅳ阶段,该阶段为主热解阶段的后续,活化能分布较为集中。半焦分解析出少量气体,同时半焦与水发生气化反应;第Ⅴ阶段,该阶段以缩聚反应为主。残留物发生缩聚,析出少量气体,芳香碳网不断增大,芳香层片叠加,排列规则化。半焦与挥发分间发生相互作用,生成的轻质烃类C2～C3在760℃左右大量逸出。　　 5不同化学组分热解主要气态产物的生成特征及反应机制:　　 (1)三个系列化学组分热解主要气态产物的生成特征:(a)H2及主要含氧气体:热解H2在360℃左右开始生成,在500℃左右存在明显的逸出峰,逸出主峰在780℃左右;抽提残煤和沥青质在主峰之前存在两个强的逸出峰。脱灰后,热解H2的低温逸出峰变得明显。H2O均在150℃左右出现第一个强逸出峰,之后出现5～6个明显逸出峰。热解CO在190、276、376、465、540、615、765℃左右存在明显的7个逸出峰,后四个峰为逸出主峰。热解CO2在176、276、376、450、530和640℃左右存在6个逸出峰,中间两个峰为逸出主峰。(b)轻质烃类C1～C4:热解甲基的在135℃左右开始析出,接着出现较平缓的逸出峰,之后在275、410、465、545℃左右存在明显的逸出峰,且在高温区出现一个肩峰,900℃基本结束析出。热解甲烷在110℃左右开始析出,在150和275℃左右出现两个大的逸出峰,之后甲烷与甲基能较好吻合,两者生成关系密切。C2～C3烃类在温度低于320℃存在1～2个强的低温逸出峰,在400℃左右存在明显的主峰肩峰,且C2类在760℃左右存在宽阔强度大的逸出峰。C4类逸出峰形尖锐,生成温度窄,除C4H10外,不存在高温逸出峰,低温逸出峰也较弱,基本以单峰形式出现。加格达奇煤相关化学组分不存在400℃左右主峰肩峰,且C2～C3类低温和高温肩峰强度很弱。(c)小分子芳香烃类:苯基在450℃附近存在一个明显的主峰,在400℃和538℃左右各存在一个侧峰,在低温区还存在1～2个析出峰;HA提取过程相关化学组分热解苯分别在460和600℃存逸出强度最大,且在400℃左右存在一个侧峰,低温下存在2个析出峰,高温区仍有少量析出;而抽提残煤和沥青质在380℃之前存在一个强的宽阔逸出峰。甲基苯和乙基苯的逸出范围较窄,伊敏木质煤相关化学组分甲基苯在464.7℃存在主峰,均在420和530℃左右存在两个肩峰,加格达奇煤甲基苯逸出不存在低温肩峰;乙基苯逸出主峰温与甲基苯相同,肩峰均不明显。　　 (2)通过煤中各化学组分的结构分析和热解基本过程的分析,结合热解过程中主要气态产物的逸出特征及其动力学分析,获得了各气态产物生成的化学反应类型:(a)H2及主要含氧气体:H2的生成为5～6个反应所致,H2O、CO和CO2的生成分别为7、5～7和6个反应的所致。(b)轻质烃类C1～C4:低温阶段,热解甲烷的生成为游离、吸附及固溶体甲烷的析出,甲基的析出为结构中自由基的低温脱附。之后热解甲基和甲烷的生成存在一致性,甲基与H·结合生成甲烷,具体可划分为5种反应类型。热解轻质烃类C2～C4的生成,主峰为煤大分子裂解过程的产物,400℃附近的主峰侧肩峰为苯环和长链脂肪醚之间的化学键发生断裂生成。低温区热解轻质烃类C2～C4的生成途径主要为小分子自由基和烃类的低温脱附,高温区生成途径与半焦裂解及其裂解过程与挥发分问的相互作用有关。(c)小分子芳香烃类:热解苯基的生成可以划分为5种反应类型,苯的生成最多存在6种反应类型,甲基苯和乙基苯的生成最多可划分为3种反应类型。