纳米铁复合材料净化水溶液中As(Ⅲ)的研究

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用纳米铁(NI)净化水体是近年来的研究热点之一。NI具有较大的比表面积和很高的反应活性,在水体污染治理中具有极大的优势。但由于易氧化,分散性差,在水溶液中易团聚沉淀以及在水层中迁移性差等缺点,很大程度上限制了NI在工程中的实际应用。本文从制备单纯纳米铁的液相还原法进行改进,选用牡蛎壳和羧甲基纤维素钠作为纳米铁的负载物和包覆物。对比两种材料在不同的制备条件生成的纳米铁复合材料对砷污染溶液的重金属去除效果和最佳制备条件下的复合材料在不同的反应条件下除砷效果,最终确定了负载型纳米铁和包覆型纳米铁的最佳制备条件,合成了抗氧化、抗酸碱性和高反应活性的纳米铁复合材料(OS/NI和CMC/NI)。用场发射扫描电镜(FESEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)现代分析技术分别对NI,OS/NI和CMC/NI进行了表征,探讨了OS和CMC的加入对NI表面结构的影响。本文选取As(Ⅲ)为研究对象,分别比较了相同制备条件下不同的铁源、还原剂、制备温度、负载材料牡蛎壳粒径、包覆材料羧甲基纤维素钠比例合成的NI和复合材料除砷效果。同时研究了不同的反应条件如反应温度、溶液初始pH及不同的As(Ⅲ)初始浓度下NI和复合材料去除As(Ⅲ)的影响,并对OS/NI进行了进一步的动力学研究,最后通过FTIR和X-射线光电子能谱(XPS)对反应后的OS/NI表面元素、价态进行了分析,探讨了OS/NI对As(Ⅲ)的去除机理。主要的研究成果为以下4个部分:(1)通过制备条件的选择优化得到了制备OS/NI最佳的条件为:在室温条件下采取牡蛎壳粒径范围为<425μm,经铁源硫酸亚铁浸泡,滴加KBH4,再通N2并且不断的机械搅拌。最终合成负载型纳米铁,除砷效果可达近100%。通过制备条件的选择优化得到了制备CMC/NI最佳的条件为:在室温条件下采取包覆比例为37wt%,利用超声震荡和机械搅拌使CMC和硫酸亚铁融合,滴加KBH4,在通N2并且不断的机械搅拌。最终合成包覆型纳米铁,除砷效果可达90%。(2)根据电镜和傅里叶红外表征结果表明,复合材料在水溶液中分散效果良好,粒径控制在纳米尺度范围内。纳米铁成功的负载在牡蛎壳内孔表面和外表面,Fe-O峰值的减弱表明负载后提高了复合材料的抗氧化性,粒径控制在60 nm左右。包覆型纳米铁CMC/NI中的羧甲基纤维素钠分子通过单齿配位作用结合在NI表面。同时,Fe-O峰值减弱表明包覆材料CMC的加入提高了复合材料的抗氧化性。(3)水体As(Ⅲ)去除实验结果表明,不同粒径的牡蛎壳和包覆比例会对纳米铁的合成产生很大影响,选择恰当的牡蛎壳粒径和包覆比例对As(Ⅲ)的去除非常重要。铁源种类的不同会影响复合材料除As(Ⅲ)的能力,复合材料合成的温度越高,去除率越低,复合材料除As(Ⅲ)的能力受砷溶液pH值影响较小,材料具有优良的抗酸碱性能。(4)动力学研究表明:NI/OS对As(Ⅲ)的去除与准二级动力学方程、Langmuir吸附等温式相拟合,即表明该吸附过程为单分子层吸附,且吸附的所有过程主要为化学吸附控制。一定质量的复合材料下,随着As(Ⅲ)初始浓度的减小,表观速率常数Kobs值增大。结合反应后NI/OS复合材料的FTIR和XPS扫描谱图,结果显示,NI/OS表面检测到As(Ⅴ), As(Ⅲ)和As(0)三种价态的砷,其中主要以As(V)和As(Ⅲ)为主,As(0)的百分含量较低,说明OS/NI对As(Ⅲ)的去除是吸附、还原和氧化共同作用的结果。
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