由单层石墨烯卷曲而成的单壁碳纳米管具有独特的一维中空管状结构和优异的物理化学性质，特别是单壁碳纳米管的电学性质与其结构紧密相关-根据石墨烯卷曲方式的不同，单壁碳纳米管可表现为金属性或半导体属性，所以，人们认为单壁碳纳米管在电子器件等诸多领域会有广阔的应用前景。实现单壁碳纳米管在电子器件中应用的关键，是获得均一导电属性甚至是单一手性的单壁碳纳米管。研究表明，气相刻蚀和外延生长是有望实现可控制备均一导电属性甚至是单一手性单壁碳纳米管的可行方法。由于这些方法的相关机理尚不清楚，阻碍了结构和性能均一单壁碳纳米管可控制备的研究进展。为此，本论文采用第一性原理计算，系统研究了单壁碳纳米管的气相刻蚀和外延生长机理，取得了以下主要结果:　　一、为理解并澄清三氧化硫是否具有选择性刻蚀金属性或者半导体属性单壁碳纳米管的作用，采用基于密度泛函理论的第一性原理计算，研究了三氧化硫气体分子在不同导电属性、不同管径单壁碳纳米管管壁上的分解过程，考察了不同情况下三氧化硫气体分子分解的热力学行为并计算相关动力学能垒。反应热力学和动力学计算结果表明，三氧化硫气体分子在单壁碳纳米管管壁上分解的反应焓变和动力学能垒都随着单壁碳纳米管直径的减小而线性减小，表现出显著的直径相关性，但无明显的导电属性依赖性。这说明在三氧化硫气体分子选择性刻蚀单壁碳纳米管的过程中，尤其是对直径小于1 nm的单壁碳纳米管来说，直径的差异比导电属性的差异更为重要。这一结果不仅从理论上阐明了三氧化硫气体并不存在对半导体属性或金属性单壁碳纳米管的选择性刻蚀作用，还揭示了基于单壁碳纳米管化学反应活性差异的选择性刻蚀现象，为通过气相刻蚀法实现均一导电属性单壁碳纳米管的控制制备提供了理论依据。　　二、为了阐明单壁碳纳米管气相外延生长的微观机理，采用基于密度泛函理论的第一性原理计算，研究了不同直径、不同手性单壁碳纳米管，在改变手性外延生长过程中的原子结构变化及不同形式外延生长的热力学条件。计算结果表明，相对于手性保持不变的外延生长（即克隆生长）来说，单壁碳纳米管改变手性外延生长通常只能在相对苛刻的热力学条件（需要额外提供高达几个eV的能量）下才能发生。同时发现不同直径单壁碳纳米管改变手性外延生长所需提供的能量随着管径的减小而减小。此外，对于单壁碳纳米管手性由(n，m）改变至（n±1，m(干)1）的外延生长来说，在管径相同的情况下，源于近扶手椅型单壁碳纳米管中的5-7元环对缺陷与管轴的夹角大于近锯齿型单壁碳纳米管中二者的夹角，造成近扶手椅型单壁碳纳米管中的5-7元环对缺陷的形成能大于近锯齿型单壁碳纳米管中的形成能，因此近扶手椅型单壁碳纳米管改变手性外延生长所需能量更高。对于单壁碳纳米管手性由(n，m）改变至(n±2，m(干)2）的外延生长来说，由于两个相邻的5-7元环对缺陷所引起的局域应力小于两个具有一定距离间隔的5-7元环对缺陷所引起的局域应力，因此单壁碳纳米管手性由(n，m）改变至(n±2，m(干)2）的外延生长所需能量低于手性改变为(n，m）到(n±1，m(干)1）时所需能量的二倍。这一理论计算结果揭示了单壁碳纳米管克隆生长和改变手性外延生长过程中所需的热力学条件，为基于外延生长控制制备单一（或某一特定）手性单壁碳纳米管的实验研究提供了理论依据。　　三、为了阐明单壁碳纳米管生长速率手性相关的微观机理，我们对比研究了不同结构的石墨烯边缘在金属催化剂晶面（模拟石墨烯生长）或晶面台阶处（模拟单壁碳纳米管生长）的界面结构及其热力学稳定性，并计算了不同界面上单壁碳纳米管和石墨烯生长活性位点的形成能，从热力学角度探讨了不同手性单壁碳纳米管和不同结构石墨烯边缘生长速率差异的可能原因。理论计算发现，锯齿型和扶手椅型石墨烯边缘在与金属镍和铜结合后，其形成能都会显著降低，表明金属催化剂可起到稳定石墨烯边缘的作用。具体而言，与镍结合后石墨烯边缘形成能的降低幅度显著高于与铜结合后的情况。以真空中石墨烯边缘的形成能为参考，扶手椅型和锯齿型石墨烯边缘与金属结合后，其形成能的变化趋势正好相反。此外，计算还发现，真空中锯齿型和扶手椅型石墨烯边缘的形成能差异最大，与金属晶面结合后二者差异变小，在金属晶面台阶处二者差异最小。这一计算结果有助于理解石墨烯边缘与金属催化剂之间相互作用对石墨烯边缘热力学稳定性的影响。