区域选择性和立体选择性一直是有机化学研究领域热门的方向之一,对于高区域选择性和高立体选择性的追求贯穿有机化学发展的始终。碳氢(C-H)键是有机化合物中最基本的化学键,C-H键的选择性活化是合成化学中的重要部分。C-H键的直接官能团化反应是快速、高效构建碳-碳、碳-杂键的重要手段。本课题组一直致力于开发C-H键的活化断裂,及其官能团化反应。基于文献和实验研究基础,本论文主要研究选择性C-H胺化反应和芳基化反应。本论文的研究内容包括立体专一性的C-H胺化反应,对映选择性的钯催化的分子内α-芳基化的去对称化反应,钯催化的邻碘二芳基化合物的二聚环化反应选择性生成四苯并环辛四烯骨架或1-苯基三亚苯骨架,包括以下几个部分:第一部分:饱和氮杂环化合物是生物活性分子中普遍存在的结构片段,包括许多生物碱天然产物和药物。合成氮杂环化合物最有效的方法是分子内的C(sp3)-H胺化反应,用氮原子去取代C(sp3)-H上的氢原子构建来C-N键。我们利用碘代芳烃催化的分子内三级C-H胺化反应,开发了一种新的Y-内酰胺的合成方法。利用简单的有机催化剂和m-CPBA作为氧化剂,可以在短时间内和温和条件下有效地实现这一转化。通过密度泛函理论计算,表明该反应可能的途径涉及碘鎓阳离子中间体,并通过协同的C-H活化/C-N键形成过渡态进行。因此,可以使用这种方法立体专一性地构建手性季碳中心,实现了“手性记忆”的策略。第二部分:高含氧和密集取代的二环[m.n.1]骨架是许多天然产物和生物活性化合物的基本结构基元中非常重要的结构单元。在这些化合物中,大多都含有与桥联的酮相邻的季碳中心。钯催化的分子内羰基化合物的α-芳基化是一种有吸引力的策略。受此启发,我们研究了一种高度对映选择性的Pd催化的1,3-二酮的分子内α-芳基化的去对称化反应,利用这一反应对映选择性地合成了具有含多个立体中心的官能化的二环[m.n.1]结构,其中,产生的羰基化合物α位的三级碳手性中心,因为受到刚性骨架结构和张力的影响可以保持立体手性结构防止外消旋化。讨论了平面手性和中心手性对这一对映选择性转化和产物立体化学结构的不同影响。将开发的策略运用在了天然产物(-)-parvifoline的对映选择性全合成之中,作为关键步骤高选择性地引入了目标产物的手性中心,证明了这一反应的实用性。这一策略可为发展钯催化的新的不对称反应提供借鉴和参考,并能为更多其他的天然产物的不对称合成提供有效手段。第三部分:芳基-芳基键的形成是有机合成中最重要的主题之一。在合成中,形成芳基-芳基键的直接芳基化反应已经成为与传统交叉偶联反应相比非常有吸引力的替代策略。我们研究了通过直接C-H芳基化同时构建两个芳基-芳基键的有效方法。该方法用Pd(OAc)2作为催化剂,不需要配体,在空气下进行反应。反应过程涉及两个C-H键的活化和两个C-I键的断裂,以及八元环的形成。这种钯催化的直接芳基化和邻碘化合物的环化反应成为构筑柔性π-共轭的环辛四烯的少数有效方法之一。利用这一方法快速合成了一系列的π-共轭的环辛四烯化合物。初步的反应机制探索表明,可能经历了 Pd(IV)螺环中间体。这一发展将有助于合成和材料化学家更快速容易地合成各种四苯并环辛四烯。第四部分:由于稠合多环芳烃(PAHs)的电子密度高、电子能级的最高已占轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)之间的间隙窄、氧化还原电位低、π-π堆积能力强、芳香性和优异的化学稳定性等特点,PAHs作为原子级精确的石墨烯片段引起了极大的关注。最近,C-H活化技术作为一种可靠的策略,也受到了高度关注,它可以更加有效和快速地从小芳烃获得多环芳烃。我们研究了一种有效的方法来构建1-苯基三亚苯结构的化合物,通过Pd催化的邻碘二芳基化合物的二聚环化反应实现转化。反应过程包括两个C-H键和两个C-I键的断裂以及苯环的形成。我们讨论了 1,6,11-三氯-4-(4-氯苯基)三亚苯(TCCT)作为构建模块,采用先后期芳基化再脱氢环化的两步方案,开发了完全稠合的小石墨烯纳米带的合成策略。初步探索了反应机制,排除了 Pd(IV)螺环中间体的可能。考虑到π-系统在化学和材料科学中应用,该反应和合成策略能简化石墨烯纳米带的合成和结构修饰。