基于34-冠-10的新型自身络合物及其互锁分子的合成

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近年来,分子机器的合成及性能研究是当前科学研究的热点之一,各种各样的分子机器纷纷涌现出来,其中就有一类是基于冠醚的分子机器。为改变母体冠醚的性能,Gokel等首先在冠醚环上引入功能侧臂,由此推动了一类新型冠醚:功能侧臂冠醚(Lariat Ether)的研究与发展。   在本文之前,本课题组已经合成出一种带功能侧臂的冠醚,通过核磁,单晶以及质谱技术证明了此功能侧臂冠醚发生分子内自组装,形成自身络合物。本文在原有研究的基础上,通过对原功能侧臂冠醚分子结构进行修饰和改造,重新设计了两种新的功能侧臂单冠醚分子和三种功能双冠醚分子,并在原功能侧臂冠醚分子的基础上,组装了六个带侧臂冠醚的轮烷和两个带侧臂冠醚的索烃。   本文的研究主要包括以下三个部分:   一、合成两种新的功能侧臂冠醚1-H·PF6和2-H·PF6(图Ⅰ),分别通过氢谱,碳谱,单晶,低分辩和高分辨质谱进行结构表征。并以1H NMR作为检测手段,研究了通过酸碱控制功能侧臂冠醚1-H·PF6和2-H·PF6自身络合物的形成与解络合的分子开关性质(图Ⅱ)及其与二甲基-4,4’-联吡啶二正离子的相互作用(图Ⅲ)。并初步探究了当功能侧臂的苯环的对位引入吸电子基团(-Cl,化合物1-H·PF6)时,要使其完全去质子化较功能侧臂的苯环的对位不带取代基的所需的碱(TEA)的量要少;当功能侧臂的苯环的对位引入供电子基团(-OCH3,化合物2-H·PF6)时,要使其完全去质子化较功能侧臂的苯环的对位不带取代基的所需的碱(TEA)的量要多。   二、合成了三种新的功能双冠醚11-H2·2PF6、12-H2·2PF6和13-H2·2PF6,分别通过氢谱,碳谱,低分辩和高分辨质谱进行了结构表征,获得了功能双冠醚11-H2·2PF6的单晶结构(图Ⅳ)。我们通过酸碱控制其两个冠醚环的运动情况,设计成酸碱可控的双自身络合物(图Ⅴ);通过化合物11-H2·2PF6、12-H2·2PF6和13-H2·2PF6分别与二倍量的二甲基-4,4’-联吡啶二正离子的相互作用以及加酸碱控制其运动(图Ⅵ),分析比较了三种新的功能双冠醚的稳定性和控制他们的双络合与解络合以及控制两分子的二甲基-4,4’-联吡啶二正离子的运动。   三、利用合成出来的带保护基团侧臂单冠醚,合成出[2]轮烷22a·4P]F6,23a·4PF6,29a·2PF6和[2]索烃31a·4PF6,在酸性的条件下,将其保护基脱去,得到[2]轮烷22b·5PF6,23b·5PF6,29b·3PF6和[2]索烃31b·5PF6。分别通过氢谱,碳谱,低分辩和高分辨质谱进行了结构表征。并对功能轮烷与索烃的酸碱可控性进行了初步探究。  
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