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介孔材料的应用广泛,而制备高比表面积、高分散度和高金属负载量的负载型金属催化剂一直是催化领域追求的目标。本论文以MCM—41和SBA-15介孔材料为载体,以金属Cu、Ni和Co为研究对象,通过对载体的修饰,以及优化催化剂制备方法,获取高分散度的金属催化剂。
合成了不同铜含量的Cu—MCM—41,高温还原后仍具有良好的介孔结构。孔壁中的铜容易被H2还原为Cu(0)。通过在氦气流中加热,可以将孔壁中的Cu(Ⅱ)还原为Cu(Ⅰ)。MCM—41中不同价态的铜具有不同的吸附性能:Cu(0)强烈吸附O2,吸附热高达427 kJ·mol-1;Cu(Ⅰ)在室温下几乎不吸附O2,表明Cu(Ⅰ)在室温下较稳定;而Cu(Ⅰ)在对CO与C2H4的吸附中,吸附热与吸附量均较高。红外光谱表明,Cu(Ⅰ)比Cu(0)更容易吸附CO与C2H4℃2H4仅仅以π—键键合在Cu(0)表面,而在Cu(Ⅰ)表面上却是以di—o和π—键键合,由于di—o键较强,使得C2H4在Cu(Ⅰ)上具有较高的吸附热。
合成了不同镍含量的Ni—MCM—41,并以MCM—41和Ni—MCM—41为载体制备了一系列负载型镍催化剂。TPR、XRD和H2吸附、O2滴定等研究结果表明,掺杂型Ni—MCM—41中镍的分散度很高,均大于25%,但还原度较低;负载型Ni/MCM—41中镍的还原度很高,均大于95%,但分散度较差;而负载掺杂型Ni/Ni—MCM—41,还原度高于掺杂型Ni—MCM—41,均大于65%,分散度优于负载型Ni/MCM—41,均达10%以上,还原得到的金属粒径也较少,为5-10 nm。氨吸附量热结果说明,Ni—MCM—41的酸性最强,Ni/Ni—MCM—41的酸性略低,而Ni/MCM—41的酸性与MCM—41相似,最弱。这说明通过在MCM—41中掺杂镍,可提高载体表面的酸性,增加载体与负载型金属镍之间的相互作用,有利于金属在载体表面的分散,从而得到分散度较好的高负载量镍催化剂。
通过在惰性气体中焙烧半成品SBA-15,得到表面碳化的SBA-15(SBA-15C)。以SBA-15和SBA-15C中孔分子筛为载体,采用等量浸渍法制备了负载型钴催化剂。SBA-15表面碳化后,比表面积略有下降,孔壁增厚,但仍保持SBA-15六方有序的中孔结构。Co3O4负载于中孔分子筛后,载体仍保持中孔分子筛的特征,比表面积和孔容下降,孔径基本不变。XRD、TPR和氧滴定结果表明Co3O4在SBA-15C上的晶粒较小,但还原度较低,这说明碳的存在有利于钴在SBA-15上的分散。比较了SBA-15和SBA-15C负载钴催化剂后在F-T反应中的催化性能,Co/SBA-15C上的催化活性要好于Co/SBA-15,而两者对C5+的选择性均较高,达80%左右。
以SBA-15和SBA-15C中孔分子筛为载体,制备了一系列不同负载量的镍催化剂。XRD、TPR、室温氢吸附和400℃氧滴定表明,以SBA-15C为载体、Ni(NO3)2为前体合成的催化剂,还原度较高,分散度最好,当镍含量为8.9%时,分散度最高,达32%,粒径最小,为3.2 nm;当镍含量为20%时得到最大金属比表面积27.9 m2·g-1。对于Ni/SBA-15系列催化剂,当镍含量为25%时金属比表面积达最大;当镍含量为5%时,分散度最高,达12.2%,得到的粒径最小,为8.3 nm。这说明SBA-15中碳的存在有利于镍在孔道内的分散。对未经过焙烧直接还原的镍催化剂的研究表明,镍的还原度略有降低,但金属比表面积和分散度都显著增加。催化剂20%Ni/SBA-15(u)和20%Ni/SBA-15C(u)的镍比表面积分别为40.2 m2·g-1和50.9 m2·g-1,粒径分别为2.9 nm和2.4 nm,均小于载体的平均孔径,这说明部分镍是在催化剂焙烧过程中,从SBA-15孔内移至外表面。CO吸附量热和FT-IR结果表明,由于高分散的金属镍的存在,导致气态羰基镍的生成。