基于联乙炔体系的手性可视化识别与超分子手性调控

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手性作为自然界中必不可少的属性之一,在生命活动中起着决定性的作用。聚联乙炔由于它能够规则排列的结构特性,多样的修饰方法和良好的检测能力,成为近年来最受关注的分子之一,链状的联乙炔衍生物分子是一种重要的两亲性分子,能够构筑多种手性超分子组装体。本文利用两类联乙炔分子衍生物研究了手性可视化识别,超分子凝胶的对称性破缺以及超分子手性调控。工作主要包括以下三个方面:  1)聚联乙炔组装体用于亚磺酰胺对映体的手性可视化识别。设计并合成了谷氨酸修饰的10,12-二十三碳联乙炔酸(TCDA-Glu),发现其在纯水中可形成囊泡结构;而在混合的甲醇/水溶剂中形成具有螺旋结构的超分子凝胶。当用紫外光辐照囊泡或者凝胶体系时,联乙炔发生光聚合,并形成蓝色的分散体系。CD光谱的表征证实了谷氨酸手性信息到聚联乙炔骨架的手性传递。利用该手性超分子骨架和聚联乙炔的蓝色相-红色相转变,进行了对亚磺酰胺对映体的手性可视化识别研究:在L型谷氨酸修饰的PDA-Glu体系中,加入S型的叔丁基亚磺酰胺(S-TBSA)会导致聚联乙炔发生蓝色相向红色相的转变,而R型异构体(R-TBSA)的加入没有引起明显的颜色变化,而在D型谷氨酸修饰的PDA-Glu体系中,颜色变化的情况完全相反。所以提出了一种简单的能对叔丁基亚磺酰胺的对映异构体进行可视化手性识别的方法。此外,这种可视化的手性识别还可扩展到非水溶性的对甲苯亚磺酰胺分子,从而进一步确认这种手性组装体可以提供一个用来可视化识别亚磺酰胺对映异构体的平台。  2)超分子凝胶的对称性破缺。设计并合成了非手性的氨基丙二酸修饰的10,12-二十三碳联乙炔酸(TCDA-AMA),通过实验研究,该衍生物分子在具有一定比例的甲醇/水混合溶剂中能够形成由纳米带状结构组成的超分子凝胶,在进行紫外光照聚合后,通过CD光谱测试发现该凝胶能够发生对称性破缺,产生超分子手性。  3)利用机械拉伸来调控超分子手性。发展了一种能够利用机械拉伸控制超分子手性的手性光学开关材料。选择聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为这种光学材料的基底物质,利用混合-旋蒸-力口热固化的方法将TCDA-AMA分子加入到了PDMS中,固化后进行紫外光照,TCDA-AMA分子在PDMS基质中发生了光聚合形成了PDA-AMA。通过测量正常状态下和拉伸状态下的PDMS/PDA-AMA膜体系中的CD信号,可以发现机械拉伸可以实现超分子手性信号的放大。此外,在相互垂直的方向上进行拉伸,得到的CD信号会完全相反,即拉伸的方向可以控制超分子手性信号的方向。基于此,构筑了一种可以利用物理力场(机械拉伸)对超分子手性进行放大与反转的手性光学开关材料。
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