【摘 要】
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环二肽是由两个氨基酸通过肽键环合形成,是自然界中最小的环状肽。由于其存在两个酰胺键即四个可以形成氢键的位点,环二肽可以在氢键分子相互作用的驱动下有序聚集,具有高度自组装的倾向。环二肽由于其稳定的六元环分子结构而具有独特的分子刚性,同时,环二肽还具有良好的生物相容性以及特殊的光电等物理特性使得其成为构筑生物材料的候选者之一。本文主要研究了四种环二肽c-SF、c-SY、c-SH和c-DF的自组装行为以
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环二肽是由两个氨基酸通过肽键环合形成,是自然界中最小的环状肽。由于其存在两个酰胺键即四个可以形成氢键的位点,环二肽可以在氢键分子相互作用的驱动下有序聚集,具有高度自组装的倾向。环二肽由于其稳定的六元环分子结构而具有独特的分子刚性,同时,环二肽还具有良好的生物相容性以及特殊的光电等物理特性使得其成为构筑生物材料的候选者之一。本文主要研究了四种环二肽c-SF、c-SY、c-SH和c-DF的自组装行为以及它们的荧光性能,并通过外部因素的变化调控其荧光性能。论文首先考察了四种环二肽在去离子水中的自组装情况,通过圆二色光谱、傅里叶变换红外光谱以及原子力显微镜实验发现,c-SF、c-SY和c-DF在水溶液中均能形成β-sheet的二级结构,组装体形貌为纳米纤维,且c-SY和c-DF的纳米纤维组装体随时间的增加继续有序聚集形成尺寸更大的组装体。而c-SF的组装体自形成后不再随时间变化。c-SH由于其侧链咪唑基团带有电荷及氢键位点,可影响二酮哌嗪环上氢键的组合方式,导致c-SH无法形成β-sheet的二级结构,且无法形成组装体。扫描电子显微镜观察发现,c-SF和c-SY溶液在真空干燥后可以形成形貌规整的纤维状聚集体,且尺寸达到微米级。荧光光谱实验发现四种环二肽均有荧光发射能力,在不同波长激发光的激发下有多个荧光发射峰。环二肽分子的二酮哌嗪结构是其具有荧光性能的主要原因之一,且环二肽分子的自组装行为可使环二肽的荧光发射强度大大提高。为能调控环二肽自组装体的荧光发射性能,本论文通过改变溶液p H值、加入金属离子、对酚羟基进行氧化等方式,对环二肽荧光性能进行了调控。对于c-DF和c-SH等含有带电基团侧链的环二肽,发现溶液的p H值对其荧光发射能力有影响,且它们的荧光发射强度均随p H值的升高而增强。c-SH的侧链咪唑基极易与金属离子Zn(Ⅱ)配位,在p H值为9.0时,Zn(Ⅱ)的加入可以大幅度提高其荧光发射性能,且可以诱导cSH自组装形成厚度均匀的纳米薄膜。对于c-SY,无酶催化时,侧链酚羟基的氧化可以提高其荧光发射强度,在辣根过氧化物酶的催化下,c-SY分子可以被氧化形成具有二酪氨酸的结构的氧化产物,此结构具有优异的荧光性能,可使环二肽的荧光性能有巨大的提升。
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