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麦芽糖醇作为糖的替代品在现代营养学、糖尿病人食品以及制药产品中间体等方面具有非常大的潜在应用,因此麦芽糖加氢制备麦芽糖醇具有远大意义。工业上常用的催化剂为Raney Ni,然而该催化剂存在着麦芽糖醇的选择性低和Ni流失污染麦芽糖醇产品质量等缺点。非晶态合金作为一种短程有序长程无序结构的亚稳态材料,具有优良的催化活性、选择性,特别是在制备过程中环境污染少,催化效率高的特点。近年来,非晶态合金催化剂不仅在学术界而且在工业生产上引起了广泛的关注。目前制备非晶态合金催化剂一般采用化学还原法,其缺点是制备的催化剂表面积仍较低、粒子尺寸分布广、小颗粒的存在造成易团聚,不利于提高活性、选择性和热稳定性。声化学是近十几年新兴的交叉学科,在有机合成、聚合物科学、环境科学和催化材料制备等领域应用广泛。近年来蓬勃发展的超声波技术就是其中极为活跃的领域。在制备非晶态合金的过程中引入超声技术以发展有效方便的制备方法有望进一步提高非晶态合金催化剂的催化效能。针对上述非晶态合金存在的问题,论文提出了卤化物配体与金属离子协同的论点,采用超声辅助化学还原(NH4)2RuCl6制备超细单分散Ru-B和负载型Ru-B/SBA-15等非晶态合金催化剂,选择合适的超声时间和功率,制备了一系列催化剂,考察了它们在麦芽糖加氢反应中的催化性能和催化寿命,并且通过催化剂的一系列表征,进一步研究了超声波对非晶态合金催化剂的表面结构、表面电子态和催化性能的影响,为工业化应用提供完整的实验数据和最佳反应条件。具有特殊形貌的纳米材料在催化、磁性、光电等许多领域显现出独特的性能。因此,对于纳米材料形貌控制是提高其性能的关键因素之一。精细控制非晶态合金材料的尺寸、结构和形貌等将对功能化调节产生决定性作用。通过改变形貌不仅可以提高比表面积大小从而提高活性,还可以改变底物的吸附方式从而提高选择性。目前已经报道的非晶态合金的形貌有单分散纳米球、介孔结构、纳米管和空壳结构。其中空壳结构非晶态合金的制备包括硬模板法和软模板法。硬模板法步骤繁琐、操作复杂,而软模板法存在着还原过程中容易破坏已组装好的模板结构这一问题。针对上述问题,论文中采用挤压辅助表面活性剂自组装技术,以液滴为模板并结合化学还原法制备了具有空壳介孔结构的Ni-Co-B、Ni-B、Co-B非晶态合金等一系列催化剂,通过改变还原温度、表面活性剂浓度、还原剂浓度及金属原子比的参数,实现了其形貌结构的调变、粒子大小的调变和组成的调变。将一系列催化剂应用于对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应,考察了双金属Ni和Co之间的协同作用对催化活性的影响并与常规方法制备的Ni-Co-B催化活性做了比较,研究发现空壳介孔Ni-Co-B催化剂活性明显优于常规Ni-Co-B催化剂,具有较高的催化效率。一、催化剂制备(1)超声辅助制备超细单分散Ru-B非晶态合金催化剂:超声处理过程中将KBH4水溶液加入到(NH4)2RuCl6水溶液中,控制滴加时间,产生黑色絮状Ru-B颗粒。(2)负载型Ru-B非晶态合金催化剂:利用(NH4)2RuGl6浸渍SBA-15等载体,再用超声处理,以KBH4还原,得到负载型Ru-B非晶态合金催化剂。(3)空壳介孔Ni-Co-B、Ni-B和Co-B催化剂:采用挤压辅助表面活性剂自组装技术,以液滴为模板并结合KBH4还原制备了具有空壳介孔结构的Ni-Co-B、Ni-B、Co-B非晶态合金等一系列催化剂。二、催化性能的评价采用高压液相加氢反应考察不同催化剂的催化活性和对麦芽糖醇或对氯苯胺的选择性。在一定体积的高压釜中依次加入一定量的催化剂和反应物(麦芽糖水溶液或对氯硝基苯乙醇溶液),在一定压力和温度下进行催化加氢,通过釜内压力变化测定催化反应初始吸氢速率,并采用液相色谱测定麦芽糖的转化率以及对目标产物麦芽糖醇的选择性,采用气相色谱分析对氯硝基苯加氢产物,确定反应物的转化率和产物的选择性。结果表明:(1)在麦芽糖氢化制备麦芽糖醇中,超声辅助化学还原(NH4)2RuCl6制备的超细单分散Ru-B催化剂活性优于常规Ru-B催化剂活性,相对于Raney Ni催化剂而言,所有制备的Ru-基非晶态合金催化剂对麦芽糖醇的选择性~100%,远高于Raney Ni对麦芽糖醇的~70%的选择性,为工业上制备高纯度的麦芽糖醇提供一定的实验基础;(2)通过采用浸渍-化学还原(NH4)2RuCl6制备负载型Ru-B非晶态合金催化剂,在麦芽糖加氢反应中表现出更高的催化活性;(3)通过表面活性剂自组装,采用挤压技术以液滴为模板制备的空壳介孔Ni-Co-B、Ni-B和Co-B非晶态合金等一系列催化剂具有大比表面积和活性比表面积,并表现出比常规催化剂优良的催化活性。三、催化性能与结构关系的研究根据催化剂的系统表征和加氢动力学的研究,对下列问题进行了研究:(1)通过XRD、SAED研究表明超声不改变催化剂的非晶态合金结构。(2)通过XPS研究表明超声对加强合金中电子相互作用有明显的作用。(3)通过TEM研究显示一定的超声使得催化剂的粒子变小、分散度增加,但过度的超声反而降低了这种效果,这和氢吸附的结果是一致的。(4)通过超声辅助化学还原制备粒径可控的超细单分散非晶态Ru-B催化剂并将其应用于麦芽糖加氢探针反应,结果表明不同粒径Ru-B催化剂表现出不同的催化活性,这主要归因于不同粒径的催化剂有不同的活性比表面积。(5)超声波辅助法制备负载型Ru-B非晶态合金催化剂,在麦芽糖加氢制麦芽糖醇的反应中,其活性显著高于由RuCl3制备的Ru-B/SBA-15催化剂,主要归因于Ru-B催化剂在载体上分布更均匀,载体和催化剂直接结合紧密,分散性更好,所以增加了催化剂粒子的使用寿命和抗中毒能力,使催化剂相对于常规制备的负载型Ru-B催化剂具有更好的稳定性。(6)通过挤压辅助表面活性剂自组装作用以小液滴为模板,采用化学还原法制备具有空壳介孔结构的Ni-Co-B、Ni-B和Co-B催化剂并将其应用于对氯硝基苯加氢探针反应,结果表明随着催化剂Co含量的增加,选择性逐渐提高,得率提高,反应时间增长,这主要归因于双金属Ni和Co之间的协同作用对催化活性的影响。另外,具有空壳结构的催化剂比通常的实心体催化剂具有更高的活性,这主要归因于这种特殊的中空结构具有较高的活性比表面积有利于反应物的传输和产物的脱附。