含芴结构二胺单体的合成及其在聚酰亚胺中的应用

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聚酰亚胺(PI)因其具有突出的耐热性和尺寸稳定性等性能,被认为是柔性有机电致发光器件(FOLED)衬底或封装材料的最佳选择之一。但PI材料的阻隔性能达不到FOLED封装的要求,这限制了其作为FOLED衬底和封装材料的应用。然而,PI具有很强的结构可设计性,这为制备高阻隔PI材料提供了可能性。本论文以具有刚性平面特征的芴结构单元为中心,通过合理的分子结构设计,设计了三种含芴结构的具有刚性平面结构的二胺单体(FDA、FPDA和FMPDA),并利用Suzuki偶联反应和还原反应合成了这三种二胺单体,采用低分辨质谱(MS)、核磁共振(NMR)、红外光谱(FT-IR)、示差扫描量热分析(DSC)和热重分析(TGA)对它们的结构和热性能进行了表征。然后,利用所合成的三种含芴结构二胺与均苯四甲酸二酐(PMDA)经缩聚反应获得均相、粘稠的聚酰胺酸(PAA)胶液,再经热酰亚胺化制备了相应的三种含芴结构PI薄膜(FPI、FPPI和FMPPI),利用FT-IR、广角-X射线衍射(WAXS)、密度测试、正电子湮灭测试(PALS)、透氧率测定仪、DSC、动态热机械分析(DMA)、热机械分析(TMA)、TGA、力学性能和原子力显微镜(AFM)等系统地表征了PI膜的结构与性能,并研究了刚性平面结构对其结构和性能的影响。研究结果表明:成功合成了三种具有刚性平面结构的含芴结构二胺单体,并制备了三种含芴结构的PI薄膜。平面结构使聚合物分子链有更好的紧密堆砌,分子间作用力更大,分子链排列更有序。WAXS测试结果表明三种含芴结构的PI薄膜都具有较好的结晶性能,为半结晶性聚合物材料。三种PI膜的密度分别为1.4743 g/cm3、1.3119g/cm3、1.3366 g/cm3;正电子湮灭测试得知三种PI膜都拥有较小的自由体积,它们的正电子寿命τ~2分别为0.36 ns、0.36 ns和0.37 ns,而ODA-PMDA(Kapton)膜的τ~2为0.41 ns,这是因为平面结构的引入使聚合物分子链的堆砌更为紧密,排列更为有序,从而使聚合物具有更小的自由体积。刚性结构可以减弱聚合物分子链的蠕动性,增加气体分子在聚合物中扩散的难度,从而提高其阻隔性能,并且刚性结构还可以赋予PI膜更好的热稳定性和力学性能。阻隔性能测试结果表明,三种PI薄膜均具有良好的阻隔性能,都优于Kapton薄膜,FPI、FPPI、FMPPI膜的透氧系数(OTR)分别为1.01 cc/(m~2·day)、8.30 cc/(m~2·day)和86.50 cc/(m~2·day),而Kapton薄膜的OTR为111.98 cc/(m~2·day)。三种PI膜的玻璃化转变温度(Tg)分别为370℃、392℃和369℃,百分之五的热失重温度(T5%)分别为519℃、582℃和474℃,50~300℃区间的热膨胀系数(CTE)在5.719~47.67μm/(m·℃)范围之间,拉伸强度和弹性模量可达到122.3 MPa和2.29 GPa。AFM结果表明三种PI膜都具有较好的表面平整性,其表面粗糙度(Rq)在0.683~0.810 nm范围。
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