聚合物电解质膜燃料电池，包括以醇为燃料的直接醇燃料电池，在汽车及便携式电源领域具有广阔的应用前景。但是在其能进入商业应用之前，必须进一步提高其性能和耐久性，并降低制造成本。目前，这方面的工作主要集中在对聚合物电解质膜燃料电池中关键材料，如新型催化剂以及电解质膜的研究与开发上。 但是材料使用过程的现场变化鲜见报道，有待进一步深入地系统研究。现场红外光谱电化学是一种能实时监测电极表面物种分子振动信号随电压变化的十分有用的工具。它的产生与应用使电化学检测达到了分子水平，被广泛应用在表征电化学过程的研究中，在对有机小分子电氧化过程和中间产物吸附状态的检测方面发挥了十分重要的作用。本论文使用了现场红外光谱电化学对聚合物电解质膜燃料电池中的关键材料进行表征。研究内容分两部分：以现场红外光谱电化学研究乙醇在Pd电极上的电氧化机理；使用现场红外光谱电化学研究全氟磺酸(perfluorinated sulfonic acid，PFSA)聚合物电解质膜的电化学和化学降解过程。 在Pd对乙醇电氧化催化的机理研究中发现，溶液pH值对反应有显著影响。循环伏安结果表明，在pH>11时，Pd对乙醇才具有电催化活性。随着pH值增加，P的活性逐渐增大，在pH=14时达到最大值，溶液中OH浓度的进一步增加会使Pd的催化活性减少。溶液pH值还会影响Pd对乙醇的催化氧化的途径。现场红外光谱电化学的研究结果表明，在较高pH值下(pH=14)乙醇通过部分氧化产生乙酸盐，C-C键没有断裂。而在低pH值下(pH=12)虽然乙醇氧化的活性显著降低，但是乙醇分子中的C-C键容易断裂，可完全氧化而生成二氧化碳，而且这个过程是非毒化的过程。 Pd对乙醇的电催化活性也与溶液中乙醇的浓度有关，循环伏安测试显示Pd的活性随着浓度的增加而增加。而现场红外光谱电化学结果显示乙醇的浓度虽然对乙酸盐的产量有显著影响，但是并没有改变乙醇电氧化的路径。 另外，利用自发还原的方法在Pd电极上沉积一层Pt，并发现在乙醇电氧化过程中这种经过修饰的电极具有比纯Pd电极更高的催化活性。但是现场红外光谱电化学发现Pt的加入并没有改变对乙醇的催化机理。 在对PFSA在电化学环境中的降解研究中，通过现场红外光谱电化学在很短的时间内发现PFSA中CF2官能团的减少，证实了在Fentons试剂下PFSA中的CF2富能团会通过unzipping机理不断被分解从而导致聚合物的降解。在实验中还观察到薄层溶液中磺酸基(SO3-)数量的增加，我们认为这是PFSA内部含有SO3-的聚合物侧链在降解过程中断裂，并渗透到聚合物膜外面的结果。说明PFSA的降解不仅发生在膜的表面还发生在膜的内部。电压的加入会显著增加CF2的耗量以及SO3-渗透到薄层溶液的量，从而说明PFSA的降解既包含化学降解也包含电化学降解。 文中还利用现场红外光谱电化学方法考察了Fentons试剂中H2O2浓度对PFSA降解的影响。在开路电位下(也就是纯粹化学降解)，H2O2浓度对降解速率的影响有限。但是在相同的高电位下(存在电化学降解)，H2O2浓度越高，PFSA降解速率越快。这可归因于电位能直接分解H2O2产生OH自由基。 比较PFSA在Fenton’s试剂和纯H2O2中的降解表明：Fe2+对PFSA降解的效果远不如电极电位。在化学降解中Fe2+的存在确实加快PFSA的降解速率，但其效果有限。但在电化学降解下Fe2+的加入能盛著加快PFSA的降解速率。另外PFSA在纯H2O2下降解的实验表明，电位的引入也能促使PFSA降解加快。这再次说明电位能直接使H2O2分解产生OH自由基。