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本论文利用现代量子化学理论对NH(X3Σ-)与HCNO单三重态反应的反应机理及产物的异构化进行了详细系统的研究。并利用从头算和密度泛函直接动力学方法研究了卤代烷烃CH4-nCln(n=1,2)与CN反应的微观机理和速率常数。这些反应为: NH(X3Σ-) + HCNO→products CN + CH3Cl→HCN + CH2Cl CN + CH2Cl2→HCN + CHCl2主要内容概括如下:一、NH (X3Σ-)与HCNO反应单、三重态势能面的理论研究。运用密度泛函DFT (UB3LYP)和BMC-CCSD方法在6-311++G**基组水平上分别对NH (X3Σ-)与HCNO的单、三重态反应机理进行详细研究。得到该反应势能面上的各稳定点的几何构型、振动频率和单点能等信息。计算结果表明,NH (X3Σ-)与HCNO反应主要是在单重态条件下进行。另外,NH (X3Σ-)与HCNO的单、三重态反应都存在两种进攻方式,即NH (X3Σ-)进攻HCNO的C原子或N原子。产物之间存在同型和异型的互变异构形式,反应过程中得到的P1 (HCN+HNO)是最稳定的产物,这一结论与实验结果吻合。二、CN + CH4-nCln(n=1,2)反应的微观机理及速率常数的理论研究。运用UMP2和UCCSD(T)方法在6-311++G**机组水平上研究了CN + CH4-nCln(n=1,2)的H-提取反应机理及速率常数的研究。应用经典过渡态理论和正则变分过渡态理论(CVT)结合小曲率隧道效应(SCT),计算了220-2000 K温度范围内各反应通道的速率常数,结果与实验值吻合的很好。