苯系物鉴定及溯源方法研究

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苯系物(BTEX)在许多有机化工厂中被广泛使用,使其很容易通过各种途径进入环境中,对水体、土壤以及空气等造成严重污染。由于其对人体以及生物体的危害较大,已被列入我国环境优先污染物黑名单,对环境中苯系物的监测亦引起了人们的高度重视。近年来,海上事故不断发生,尤其是危险化学品泄漏和溢油,对海洋生物和自然资源造成了严重损害。海洋监测执法在事故应急处理及责任追究的过程中,需要准确判定有害化学品组分以及污染源,因此,开展沿海泄漏苯系物的快速测定及溯源技术的研究是非常必要的,在我国也有广泛的需求。其对于合理地解决法律纠纷、建立海洋环境管理法律法规以及完善海面危险化学品应急系统具有重要的实际意义。本文开展了海水中苯系物污染的快速检测以及溯源技术的研究。对海水中苯系物的快速测定采用顶空(HS)和固相微萃取(SPME)两种富集装置,通过定性和定量,分别建立了静态顶空-气相色谱与质谱联用法(HS-GC/MS)和顶空固相微萃取-气相色谱与质谱联用法(HS-SPME-GC/MS)两种检测海水中常见13种痕量苯系物的方法。同时通过对典型苯系物-甲苯中微量特征组分的研究,初步探讨了不同来源甲苯的溯源技术。主要研究内容如下:首先,通过大量的文献调研,概述了苯系物的用途、危害以及海洋中苯系物的来源等;阐述了苯系物预处理技术和分析检测技术,并且分别介绍了这些技术的原理以及应用领域;归纳总结了环境中苯系物的研究进展;简述了苯系物溯源技术的重要性。在此基础上,指出了本文的创新点,明确了本文的研究意义。其次,通过运用静态顶空-气相色谱与质谱联用技术,建立了同时快速测定海水中常见的13种痕量的苯系物的方法。实验中对色谱柱类型、升温程序、顶空平衡温度、平衡时间以及气液体积比等影响分析效果的主要因素进行了优化。最终确定了实验的最佳条件为使用DB-WAX极性毛细管柱,柱温箱升温程序为:40℃4min10℃/m in120℃25℃/m in180℃,顶空平衡温度为80℃,平衡时间为10min以及气液体积比为1:1等。在优化的条件下,该方法在0.16~320μg/L的线性范内,相关系数大于0.9990,检出限(按信噪比为3计算)为0.057~0.099μg/L;1.6、16和160μg/L等3个加标水平水样的回收率为81.25~103.73%,相对标准偏差为1.1~4.4%(RSD,n=6)。并对实际海水样品中苯系物进行分析测定,结果令人满意。该方法分析时间为12min,前处理步骤简单,灵敏度高,环境友好,定性定量准确可靠。通过顶空-固相微萃取与气质联用技术,建立了测定海水中13种苯系物的方法。实验确定的最佳实验条件为:选用100μm PDMS萃取头涂层,取10mL样品于(30±1)℃温度下萃取20min,解析3min。在优化的实验条件下,该方法的线性范围为0.16~16μg/L,相关系数大于0.9990,检出限为0.006~0.043μg/L,3个海水水样加标水平(0.16μg/L、1.6μg/L和16μg/L)的回收率为80.00%~116.56%,相对标准偏差(RSD,n=6)2.00%~5.56%。该方法应用于杭州乍浦区水样中苯系物的测定,结果表明可用于海水中挥发性苯系物的测定。该方法不需要前处理,灵敏度高,便于现场分析,为海水中痕量的苯系物的检测提供了一种简单、快捷、环保的测定方法。最后,初步建立了不同来源甲苯的溯源技术。不同来源有害化学品由于原料、生产工艺的差别,所含微量特征组分种类和含量不同的特点,实验以微量特征组分的信息作为沿海泄漏苯系物溯源的依据。借鉴海洋溢油鉴别方法,利用甲苯中含有微量特征组分的信息特点,获得微量特征组分的诊断比值,通过对诊断比值进行t检验评价分析,这些诊断比值可初步确定不同来源甲苯的溯源技术。本文详细介绍了基于甲苯中微量特征组分特征比值的甲苯溯源技术的t检验法,包括方法原理、特征比值的评价及鉴别原则,并以5个厂家6个甲苯样品的鉴别为例,表明了筛选的诊断比值在不同厂家甲苯的鉴别溯源应用的有效性。通过以上的研究工作,本文建立了两种用于测定海水中常见的13种痕量苯系物的方法,同时筛选出了甲苯中微量特征组分的诊断比值用于不同来源甲苯的溯源鉴别。利用甲苯中含有微量特征组分的特征比值的溯源鉴别是一次全新的尝试,希望论文的研究成果进一步为海洋中苯系物溯源技术研究提供科学依据和理论支持。本研究力图为解决海洋中苯系物的污染物检测和来源鉴别贡献一份力量。
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