单线态裂分（Singlet fission,SF）是指有机半导体材料受激发后产生的单线态激子（S1）,以自旋允许的方式裂分生成两个三线态激子（T1）的多激子产生现象。单线态裂分有望使单节太阳能电池的光电转换效率理论上限从～33%（Shockley-Queisser极限）提高到～44%,引起了研究者们的广泛关注。分子内SF,其裂分速率不受材料的堆积形貌影响,但生成的三线态容易复合,不利于实际应用。为了开发SF速率快、三线态寿命长的SF新材料,本论文选取并五苯（Pentacene,Pc）和环合靛蓝（Bay-annulated indigo,BAI）为SF生色团,利用分子工程策略,设计合成一系列分子内SF新材料,并利用瞬态光谱等表征方法,深入探索生色团耦合作用对SF的影响。研究成果如下:（1）以螺二芴为三维桥连核心,设计合成了具有大位阻的Pc四聚体分子（Spi-4）,以期抑制分子堆积,延长三线态寿命。同时,通过与对应二聚体分子（Spi-2,7,Spi-2,2’）的对比分析,研究分子内不同共轭方式介导的生色团耦合作用对SF性能的影响。研究发现,Spi-4具有与Spi-2,7相似的SF性能,在溶液中发生快速SF并在薄膜中生成寿命～60 ns的离域三线态激子。但是,Spi-2,2’因极弱的分子内生色团耦合作用,在溶液中主要以系间窜越生成三线态,却在薄膜中发生SF并生成～1.1μs的长寿命定域三线态激子。实验结果表明,设计此类材料时需要同时考虑分子间和分子内的生色团耦合作用。（2）基于上一章研究结果,我们对分子内的共轭方式进行调整,以期获得膜相中的长寿命离域三线态。以联三苯为桥连核心,设计合成三个具有不同程度分子扭曲的Pc四聚体（TPTP-n,n=1-3）。研究结果表明,TPTP-n在稀溶液中的激子动力学与对应的二聚体分子相似,三线态产率高达199%。在薄膜中,TPTP-n具有皮秒级SF速率,且强烈的分子扭曲使分子间生色团耦合作用减弱,三线态激子寿命达到～10μs,较二聚体分子增长3个数量级。此外,TPTP-1和TPTP-2分别具有高达0.75和0.71的离域三线态激子占比。该研究实现了材料在薄膜中兼具快速SF与离域三线态激子寿命达微秒级,为SF材料的设计提供了新思路。（3）通过增加分子内生色团数目,利用位阻效应促进多生色团之间的空间分离,设计合成Pc六聚体分子（HP）,并探索材料的构效关系。研究结果表明,在HP的稀溶液中,三线态主要以湮灭生成一个高能量三线态的方式衰减。在薄膜中,HP由于分子内多生色团之间的空间分离和弱的分子堆积作用,生成了离域的长寿命（亚微秒级）三线态激子。实验结果表明,分子内多生色团之间的空间分离能够有效促进三线态的解离与离域。（4）上述研究结果进一步加深了我们对Pc类材料中单线态裂分构效关系的理解,本章中我们开发了具有更优异吸光能力和稳定性的环合靛蓝（BAI）作为分子内SF材料生色团,旨在获得新型SF材料。通过路线设计与优化,发展了一条单溴化BAI的高效合成方法,并合成了具有“电子给体-受体”结构的BAI衍生物（TPA-n BAI,n=1-3）。研究发现,TPA-n BAI具有分子内电荷转移特性,且随溶剂极性和生色团耦合作用的增强而增强,并在稀溶液中发生电荷转移介导的快速SF。此外,初步探明了TPA-n BAI和BAI单体在膜相中的SF性能,为BAI作为一种新型生色团在SF领域中的应用提供实验基础和分子设计思路。本论文利用分子工程策略,通过对生色团耦合作用的调控,获得了薄膜中同时具有快速SF和长寿命三线态的Pc类新材料。此外,基于所探明的SF构效关系,我们设计和开发了基于BAI的新型SF材料。本论文不仅为SF新材料的设计提供思路,也为SF材料在电池器件中的应用奠定基础。