基团转移聚合（GTP）作为一种有效的活性可控聚合,得到越来越多人的关注,研究者们不断探讨着更好的催化剂和引发剂体系,以得到具有更高活性和控制性的催化体系。近年来基于路易斯酸碱的催化剂体系得到了很大的发展,因为其独特的高活性和接近100%的引发效率。乙烯基极性单体是一种有着广泛的市场应用和科研需求的聚合物单体,因为其高透明度,好的物理强度和抗腐蚀性,但是合成得到具有良好控制的聚合物（分子量与理论分子量接近,分子量分布接近1.0）一直是一个挑战。本文就以下两个方面探讨路易斯酸催化的对乙烯基极性单体的基团转移聚合。在第一部分,我们研究了烯醇硅醚（SKA）/Al（C₆F₅）₃体系室温下对乙烯基极性单体的基团转移聚合,包括甲基丙烯酸甲酯（MMA）和可再生的环状单体α-亚甲基-γ-丁内酯（MBL）与γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯（MMBL）,并对聚合机理进行了详细研究。SKA/Al（C₆F₅）₃体系对MMA的聚合是不可控的,但是大位阻的^iBuSKA/Al（C₆F₅）₃体系对MMBL的聚合是活性的并且得到具有预期的分子量(M_n高达179 kg·mol^-1),很窄的分子量分布（D低至1.02）和很高的引发效率的聚合物（I*≥97%）。MMBL聚合的活性特征通过以下五点进行证明:预期的分子量和低的分子量分布值;随着转化率升高聚合物分子量线性增长;随着单体/引发剂比例增加聚合物的分子量线性增长;链延伸实验;合成理想的共聚物,包括随机共聚,双嵌段共聚和三嵌段共聚。通过分离并表征单个单体加入的中间体（证明是活性物种）,聚合动力学以及对聚合物链末端进行表征,我们提出了如下的聚合机理:聚合反应是通过SKA的酯烯醇基团与Al（C₆F₅）₃活化的单体的乙烯基发生的分子间的迈克尔加成来引发的,与此同时SKA的Si-O键发生断裂,硅基团转移到Al（C₆F₅）₃活化的单体的羰基而Al（C₆F₅）₃转移到SKA的氧原子上,Al（C₆F₅）₃释放出来活化新的单体并在接下来的链传递循环中重复分子间的迈克尔加成。在第二部分,我们主要是研究了SKA/B（C₆F₅）₃路易斯酸碱对在室温下催化的乙烯基极性单体的基团转移聚合,包括MMA及其可再生的环状类似物MMBL和MBL。SKA与B（C₆F₅）₃的原位核磁反应表明生成了受阻路易斯酸碱对（FLP）。尽管这个FLP体系对MMA的聚合活性不高,但是实现了对MMBL和MBL的高效活性基团转移聚合。对重要中间体化合物的表征,聚合的动力学和聚合物的结构表征使我们对聚合机理有了更深的认识:聚合反应的引发是SKA的酯烯醇基团与B（C₆F₅）₃活化的单体的乙烯基发生分子间的迈克尔加成,同时SKA的Si-O键发生断裂,硅基团转移到B（C₆F₅）₃活化的单体的羰基而生成单个单体加入的中间体或者链传递活性化合物,催化剂B（C₆F₅）₃从聚合物链释放出来活化新的单体并在下一个催化循环中重复分子间的迈克尔加成。核磁实验数据和基质辅击飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）对聚合物的端基的测试表明中性的SKA类似物是聚合的活性物种并在整个聚合过程中一致保持着。此外,通过这个聚合体系,得到了具有接近理论分子量和很窄的分子量分布的精确共聚物,包括随机共聚物PMMBL-r-PMBL,双嵌段共聚物PMMBL-b-PMBL和三嵌段共聚物PMMBL-b-PMBL-b-PMMBL。综上所述,我们通过使用不同的路易斯酸作催化剂对乙烯基极性单体进行基团转移聚合,其中SKA/E（C₆F₅）₃（E=Al,B）体系对MMBL和MBL的聚合被证明是活性可控的。我们通过中间体的表征,聚合动力学和聚合物链末端基团表征提出并验证了聚合机理,利用这样的活性聚合体系,MMBL与MBL的共聚物被成功地合成得到。